Из фондов российской государственной библиотеки

А.М.Зубкова.
Декатионированные цеолиты получали однократной обработкой Na-фожазитов и Na-морденитов 1N раствором NH^NO^ при комнатной температуре. Для приготовления цеолитов Y, декатионированных на 83-92%, образцы в промежутке между двумя операциями ионного обмена
прогревали при 400-700°С.
В опытах по деалюминированию цеолитов Y исходными образцами служили цеолиты Y с S1/A1=2.5 и 2.9. Для удаления А1 использовали метод Керра [491, регулируя глубину деалюминирования изменением
количества ЭДТА в кислотной форме, добавляемой к кипящей водной суспензии цеолита.
Обработку фожазитов парами БІСІ^проводили по методике [50]. Навеску цеолита (30 г) помещали в кварцевый реактор слоем толщиной 50 мм и дегидратировали 2 ч в токе N₂ при 350°С (рис. 2.1). После дегидратации цеолита реактор охлаждали до 200°С, а затем на образец подавали пары SiCl^, барботируя N₂ через емкость с жидким SlGl^. Необходимость охлаждения дегидратированного цеолита связана с тем, что при контакте паров SlCl^ с цеолитом вначале происходит быстрая экзотермическая реакция, температура в реакторе в течение нескольких секунд поднимается от 200 до 240-250°С, а при высоких температурах неизбежны перегрев и частичная аморфизация цеолита. После того как температура в реакторе снизится до 200°С, образец вновь нагревают со скоростью 10 К/мин до тех пор, пока в реакторе не установится нужная температура. Обработку цеолитов проводили при одной из температур в интервале 220-450°С. Продолжительность обработки составляла 40 мин. После прекращения подачи S1C1₄ образец цеолита выдерживали в токе N₂ еще 15 мин и затем охлаждали до комнатной температуры, переносили в стакан с дистиллированной водой и отмывали до отрицательной реакции на Cl-ион. Кроме того были использованы деалюминированные фожазиты, приготовленные ультрастабилизацией, т.е. сочетанием термопаровой и кислотной обработок [52].
Деалюминированные мордениты готовили кислотной обработкой Na-, Ш₄- и Н-цеолитов 0.1 -8N растворами НС1 в течение 5 ч при
100°С. Во всех опытах навеска цеолита составляла 10 г, объем кислоты - 150 мл. В кинетических экспериментах навеску Na-морденита деалюминировали 1N раствором Н01 при 25, 75 и 100°С, изменяя продолжительность обработки от 5 мин до 24 ч.
После химического модифицирования все образцы сушили при 120°С, а затем анализировали. Химический состав продуктов декатионирования и деалюминирования определяли методами пламенной фотометрии, атомной абсорбции и комплексонометрического титрования. Образцы, полученные ионным обменом, обозначаются в дальнейшем индексом NH^Y или Ш^М, деалюминированные цеолиты - DY и DM, соответственно. Степень обмена в аммонийных формах указана цифрами после индекса, отношение S1/A1 - подстрочными цифрами (например NH^Yg ₉~90).
При термической обработке навеску цеолита помещали слоем толщиной в 15-20 мм в высокие тигли и прогревали в муфельной печи при 500-900°С в течение 5 ч.
Содержание NH₃, десорбированного в ходе прогревания NH^-цеолитов от 25 до 650°С, определяли следующим образом. Через образец, помещенный в печь, нагреваемую со скоростью 10 К/мин, пропускали N₂, и выделяющийся аммиак подавали в приемник с 0.1 N раствором НС1. Количество неизрасходованной кислоты устанавливали потенциометрическим титрованием с 0.1 N NaOH.

2. 
   Методы определения структурных свойств цеолитов
   

Рентгенографические анализы выполнены на дифрактометре "Philips" при использовании СиК_а-излучения. Сканирование велось в интервале 26 = 5-40° со скоростью 0.5 град/мин. Положение
дифракционных максимумов на рентгенограммах измеряли по отношению к линиям внутреннего стандарта. Для цеолитов Y в качестве внутреннего стандарта использовали оксид итрия, для морденитов - порошок металлического кремния. Содержание Y_?0₃ и S1 в образцах цеолитов составляло 10 мае. %. Кристалличность цеолитов Y и морденитов оценивали по интенсивности отражения (533) и (150) соответственно.
OQ 07
ЯМР-спектры Si и А1 регистрировали на спектрометре Varian XL-400 с применением техники переноса поляризации от распространенных ядер Н к редким ядрам *^VS1 и ^ЛГА1. Частота вращения образца - 4.1 кГц, число накоплений - 512. Наблюдаемая частота, внешний стандарт и длина импульса для - 79.46 МГц,
Р7
триметилсилан, 2 с, а для А1 - 104.21 МГц, сульфат алюминия и

0. 
   2 с.
   

OQ
Д
S1/A1 =


J₂ + + Jq
0.5 Jjp 0.25


(2.1)

ля расчета S1/A1 по спектрам Si использовали уравнение:
где J - интенсивности сигнала от атомов S1, не имеющих соседних АІ-атомов (Jq) и имеющих один (J₁) или два (J₂) атома алюминия во второй координационной сфере.
Рентгеновские фотоэлектроннные спектры регистрировали на спектрометре ES 200 В. В качестве стандартов использовали линии G1з (E_QB = 285.0 эВ) и S12p (Е_св =103.8 эВ). Атомные отношения S1/A1 определяли из соотношения интенсивностей линий S1 2р и А1 2р с учетом поправки на сечение фотоионизации и глубины выхода соответствующих фотоэлектронов.
ИК-спектры в области валентных колебаний групп ОН регистрировали при комнатной температуре на спектрометрах "Perkin-Elmer-225" или Specord М80. Образцы цеолитов, прессованные





Рис. 2.1. Схематическое изображение реактора, использованного для деалюминирования цеолитов парами SlCl^ : А - слой цеолита, В - слой стеклоткани, С - кварцевый держатель, .Е - пары S1C1_4> разбавленные азотом.

в таблетки '’толщиной” 7-9 мг/см², вакуумировали при 400 -500°С или прогревали в токе воздуха. Вакуумную кварцевую кювету с окнами из КВг прогревали при заданной температуре в течение 1 ч. Воздух предварительно пропускали через две ловушки, одну из которых охлаадали смесью сухого льда с ацетоном, а вторую осушали цеолитом NaX.

3. 
   Методы исследования адсорбционных свойств цеолитов
   

Адсорбцию паров бензола, н-гексана и воды измеряли при 20°С на вакуумной весовой установке, состоящей из 8 гильз с кварцевыми спектральными весами Мак-Бена. Установка не содержала в рабочем объеме вакуумных кранов со смазкой. Верхние концы стеклянных гильз после загрузки очередной партии катализаторов или адсорбентов запаивались стеклодувной горелкой. Нижние концы гильз с подвешенными в чашечках образцами помещали в печь с массивными алюминиевыми блоками, используемыми как для нагревания образцов при откачке, так и для их термостатирования. Все образцы перед началом адсорбционных измерений откачивали при 400°С до вакуума не хуже 1<Г⁵ - 10~⁴ мм рт.ст. Откачку осуществляли двумя масляными насосами: форвакуумним и диффузионным, каждый из которых снабжен охлаждаемой ловушкой. Положение менисков ртути в манометре и растяжение спиралей весов в каждой гильзе определяли с помощью катетометра КМ-6.
Свежеперегнанные бензол, к-гексан и воду впускали в установку отдельными порциями, а при измерениях в области давлений, близких к насыщенному, а также при десорбционных экспериментах давление паров в установке задавали термостатированием ампулы с адсорбатом.
На весовой установке для всех образцов определяли полные изотермы адсорбции и десорбции паров бензола, н-гексана и воды. По адсорбции при насыщении определяли общий объем пор, по десорбционной ветви изотермы рассчитывали кривую распределения объема пор по радиусам. Точность адсорбционных измерений была не ниже 2%.
Для определения дифференциальных теплот адсорбции был использован теплопроводящий микрокалориметр МКД-5, разработанный в СКВ ИОХ им. Н.Д.Зелинского, рассчитанный на работу в диапазоне температур от 30 до 800°С.
Мощность тепловыделения в этом калориметре преобразуется в термо-ЭДС дифференциальными термопарами, расположенными в калориметрических ячейках, усиливается микровольтамперметром и записывается в виде кривой на самописце ЭПП-09. Калориметр соединен с вакуумной объемной установкой. Перед калориметрическим опытом порошок цеолита без связующего («1 г) прессовали в таблетки, дробили до размера частиц 0.5-1 мм и засыпали тонким слоем в калориметрическую ампулу. Эту ампулу помещали в печь и откачивали образец в вакууме (10~⁵ мм рт.ст.). Температура вакуумирования цеолитов обычно составляла 480°С, но в некоторых случаях ее увеличивали до 650 или 700°С. Затем калориметрическую ячейку отпаивали под вакуумом, охлаждали, помещали в калориметр и припаивали к вакуумной адсорбционной установке. Порции NH^ подавали через заготовительный объем. Величины впусков варьировались от 0.02 до 0.2 ммоль/г. Для достижения равновесного давления 100 мм рт.ст. делали 20-30 впусков., Таким образом были получены кривые зависимости дифференциальных теплот адсорбции NH^ от заполнения полостей цеолитов. Графическое дифференцирование этих кривых позволило получить спектры кислотности цеолитов.