Из фондов российской государственной библиотеки

NNN. Для того, чтобы представить модели изменения кислотности в наглядном виде, авторы ряда работ строят кривые изменения кислотности в зависимости от числа атомов алюминия в каркасе фожазитов. Поскольку с изменением содержания А1 меняется концентрация как сильных, так и слабых центров, графики зависимости кислотности от состава каркаса фактически отражают лишь изменение числа сильных кислотных центров.

Соответствующие кривые, построенные на основании различных моделей, приведены на рис. 1.4. Кривые 1 и 2 взяты из работ, авторы которых разделяют представление о постепенном уменьшении кислотности при последовательном заполнении во второй координационной сфере тетраэдров АЮ^ [137, 138]. Небольшая разница в форме кривых объясняется тем, что кривая 2 проведена с учетом коэффициента эффективности, вычисленного для цеолитов типа фожазита Бартомеф. Кривые 3 и 4 дают представление о другом подходе к оценке связи состава каркаса с кислотностью, согласно которому для превращения всех сильных кислотных центров в слабые достаточно присутствия не девяти, а всего трех атомов алюминия во второй координационной сфере, расположенных по диагоналям трех соседних 4-членных колец [133]. Разница между кривыми заключается в том, что одна из них (кривая 3) построена для упорядоченного, а другая (кривая 4) - для статистического распределения алюминия.
Несмотря на разницу разработанных моделей, анализ кривых позволяет выявить некоторые общие закономерности влияния состава на кислотность. При уменьшении содержания А1 в каркасе увеличивается число изолированных тетраэдров А10₄ и одновременно возрастает число сильных кислотных центров. После того, как в каркасе остается 20-30 атомов А1, сила кислотных центров остается постоянной, потому что все атомы А1 представлены только изолированными тетраэдрами АЮ^. Дальнейшее уменьшение содержания А1 может происходить исключительно за счет удаления изолированных тетраэдров, и общая кислотность должна снижаться. Поэтому графики зависимости изменения числа сильных кислотных центров от содержания А1 должны описываться кривыми с максимумами. Первые экспериментальные подтверждения этих предположений были получены при определении кислотности деалюминированных морденитов [113]. Впоследствии теплоты адсорбции NH^ были определены и для деалюминированных фожазитов. На основе калориметрических данных была рассчитана зависимость числа сильных адсорбционных центров с ^Ш^>120 кДж/моль от числа атомов А1 в каркасе фожазитов. Соответствующий график приведен на рис. 1.4. Как видно, экспериментальные данные хорошо согласуются с теоретическими моделями изменения кислотности.
На всех показанных на рисунке кривых максимум приходится на область составов с 20-30 атомами алюминия. Отношения S1/A1, соответствующие таким составам каркаса, при которых все тетраэдры АЮ₄ являются изолированными, близки к величине 5, ас учетом правила Левенштейна - к значению 7. Для того, чтобы получить цеолиты такого состава из исходных цеолитов Y, надо удалить приблизительно половину атомов А1. Бартомеф [137] предложила способ расчета состава каркаса, отвечающего максимальному числу сильных кислотных центров, и для цеолитов других структурных типов. Введя поправочные коэффициенты на топологию каркаса, она
А1