Из фондов российской государственной библиотеки

Download 1,2 Mb. bet 33/99 Sana 30.06.2022 Hajmi 1,2 Mb. #719016

Bog'liq
1 (2)

Bu sahifa navigatsiya:

• ХЙМ.
• Определение состава каркаса без расчета параметров элементарной ячейки

! ! |	Параметры э.я.
нм
ХЙМ. анализ	ЯМР	а	Ь	с
НМ6.45(550°С)	6.4	5.45	1.8171	2.0396	0.7499
НМ10(550°С)	4.4	4.0	1.8147	2.0360	0.7484
НМП(ТЭА) (550°С)	3.4	~	1.8126	2.0313	0.7475
НМ10(800°С)	4.4	2.64	1.8062	2.0308	0.7428
“120	0.40	~	1.8024	2.0210	0.7445
РМ1 80	0.25	—	1.8038	2.023	0.7443

Габдица 3.3. Химический состав и параметры з.я. Н-морденитов

термообработки интенсивность полос изменилась, и течет состава каркаса по уравнению (2.1) показал, что отношение G1/A1 в нем

р
Зі ПАЇ.) и SK0A1), указывающие на изолированных атомов алюминия. В


присутствие в каркасе только результате термообработки при

ве,ничилось от В.45 до 7.8. В спектре цеолита Ш М_1п, бработашюго при 550"С, наблюдаются лишь два сшнала от атомов
300"С интенсивность сигнала от SK1A1) уменьшилась, а сигнала от Зі(0А1) возросла, что соответствует увеличению отношения Si/Al в каркасе от 10 до 17. Подобные изменения вызваны, очевидно, переходом части изолированных атомов А1 во внекаркасное состояние и заполнением образовавшихся вакансий тетраэдрами SiC^.
При расчете зависимости параметров Н-морденитов от числа атомов А1 данные по составу каркаса декатионироваиных цеолитов были получены из спектров ЯМР. Для трех образцов, приведенных в табл.3.3, данные по содержанию А1 взяты из результатов химического анализа, так как содержание А1 в них настолько мало, что расчет Si/Al по спектрам ЯМР менее надежен, чем по данным химического

і

t

b, нм




для Na-форм (1), 1ч[Н4-форм (2) и Н-форм (3).

анализа. Обработка результатов, суммированных в табл.3.3, дает следующие зависимости содержания алюминия в каркасе от параметров э.я.:

а = 1.8018 + 0.00286 ЛГ_А1, (3.11)
Ь = 2.0209 + 0.0034-Т ДГ_А1, (3.12)
с = 0.Т433 + 0.00108 ЛГ_А1, (3.13)
Уравнение (3.12) в графической форме показано на рис.3.3.
Сопоставление данных, изображенных на рисунке, показывает, что зависимость кристаллографических параметров от числа атомов А1 в э.я. является линейной как для Ш^-, так и для Na- и Н-форм. При сравнении наклона полученных прямых, а также коэффициентов пропорциональности уравнений (3.11) - (3.13) можно заметить и ряд различий в изменении размера решеток отдельных катионных форм под влиянием уменьшения плотности тетраэдров А10₄. Прежде всего видно, что в образцах с равным содержанием А1 величины параметров уменьшаются в ряду NH* —► 1Ц0⁺ —► Na⁺, что по всей вероятности связано с размером катионов. Аналогичное влияние крупного катиона NHJ на величину параметра э.я. фожазитов отмечено в [1703. Кроме того, если Шд-формы сжимаются изотропно, Na- и Н-формы сокращаются анизотропно: параметры бис уменьшаются значительно сильнее параметра а. Можно предположить, что ионы Ш^, подобно другш крупным катионам, располагаются в морденитах преимущественно в узких 8-членных каналах, где они энергично взаимодействуют с каркасом и эффективно противодействуют сжатию решетки [171]. Катионы Na⁺ распределены в структуре морденита менее однородно, часть их может находиться в больших 12-членных каналах, где связь с каркасом ослаблена. По-видимому, еще менее прочно связаны с каркасом протоны, делокализованные среди молекул воды в виде ионов гидроксония. В результате при уменьшении содержания А1 в э.я. от 8 до 0.4 параметр Ь в Н-морденитах сокращается на 2.4%, а параметр а - всего на 1%.
Поскольку параметр Ь подвергается наиболее значительному сжатию при обеднении каркаса алюминием, величина этого параметра должна быть особенно чувствительна к изменению состава каркаса. Это позволяет использовать уравнение (3.12) для определения содержания каркасного, т.е. тетраэдрического алюминия, по рентгенографическим данным [1723. В следующих разделах будут приведены конкретные примеры применения уравнения (3.12) для анализа образцов, в которых помимо тетраэдрических ионов алюминия присутствуют внекаркасные соединения А1.

3. 
   Определение состава каркаса без расчета параметров элементарной ячейки
   

Сжатие решетки при уменьшении содержания А1 лежит в основе рентгенографического метода определения состава цеолитного каркаса. Для расчета размеров э.я. требуется найти положение нескольких пиков на рентгенограмме, а затем вычислить и уточнить на ЭВМ параметры ячейки. В высококремнеземных цеолитах с ромбической сингонией (типа пентасила и морденита) изменение состава каркаса сопровождается сравнительно небольшими сокращениями э.я., а часть пиков содержит нулевке индексы и их нельзя использовать для расчета всех трех периодов решетки. Точность определения параметров для таких цеолитов при обычных скоростях сканирования образца (0.5 - 1 град/мин) невысока, и некоторые исследователи предлагают отказаться от расчета параметров э.я., а содержание А1 оценивать по заранее найденным зависимостям между составом цеолита и положением отдельного пика
на рентгенограмме или даже но интенсивности некоторых
чувствительных к составу каркаса пиков.
Уравнение (3.12), выведенное для расчета концентрации А1 в решетке морденита, позволяет оценить состав морденитного каркаса и более подробно изучить связь между рентгенографическими характеристиками и составом каркаса морденитов, содержащих от 0.3 до 7 атомов А1 в э.я.
Авторы работы И 733 предложили вычислять содержание А1 в цеолитах типа пентасила по межугловому расстоянию двух соседних пиков при 45.0° и 45.5° (по 29). Однако на рентгенограммах морденитов в области средних и больших углов нет четко различимых сдвоенных пиков, и поэтому за изменением положения дифракционных максимумов можно проследить, измеряя расстояние от линий внутреннего стандарта до ближайшего соседнего пика [733. Вблизи линии Si (111) при 28.46° находится отражение от плоскости (402) при 31°, а около линии Si (500) при 47.32° отражение от плоскости (004) при 48°. На рис.3.5 показана зависимость положения пиков (402) и (004), измеренная относительно внутреннего стандарта, от содержания А1 в каркасе Н-форм морденита. Видно, что межугловые расстояния связаны с концентрацией А1 линейными зависимостями, которые передаются следующими уравнениями:
Л₁ = 2.828 - 0.0613 ДГ_Д1, (3.14)
Л₂ = 1 .812 - 0.114 ИГ_А1, (3.15)
где Д| - расстояние (в углах 29) между пиком (402) и линией 51 (111), а Д₂ - расстояние между пиком (004) и линией Si (500), А^Г_Л1 - число атомов А1 в каркасе э.я.
fx X
.Уравнения (3.14 и 3.15) можно использовать для того, чтобы по

Download 1,2 Mb.

Do'stlaringiz bilan baham: