Из фондов российской государственной библиотеки

(




Рис. 3.5. Зависимость расстояний между пиками 402 (АО и 004 (Д₂) Н-морденшов и линиями Si от содержания А1 в э.я.

величинам Д₁ и Д_?_ определить содержание А1 в каркасе морденита. По точности (t 0.25 А1) такой прием уступает расчету состава каркаса при помощи параметров э.я. (± 0.15 А1), хотя она вполне достаточна для выполнения серийных анализов, которые мото производить с минимальной затратой времени.

По положению пика (004) на рентгенограммах морденитов с различным содержанием А1 в [73] не получено пропорциональной зависимости между величиной А₀ и числом атомов А1 в э.я. Это связано, по-видимому, с тем, что рентгенографический анализ был выполнен на образцах, содержащих примесь внекаркасного алюминия. Пересчет параметров э.я. образцов, приведенных в работе [73], на состав каркаса по уравнению (3.12) приводит к линейной зависимости Д₉ от hi- аналогичной уравнению (3.15). Оба уравнения по своей форме близки к линейной зависимости, полученной в [173] для цеолитов типа пентасила, хотя американские исследователи сопоставляли межугловое расстояние не с числом атомов А1 в каркасе, а со значительно менее определенной величиной - содержанием А1₂0₃ при 75%-ной влажности цеолитов.
Если выбор пиков, расположенных вблизи от линий внутреннего стандарта, не вызывает трудностей, то поиск отражений, интенсивность которых является индикатором изменений состава каркаса, пока не привел к однозначным результатам. На рентгенограммах морденита имеется ряд пиков, чувствительных к изменению содержания А1: 200, 111, 241, 002, 511 и 530. Наиболее заметно меняется интенсивность отражений от плоскостей 200, 111 и 241. Для того чтобы выяснить связь между высотой пиков и составом каркаса, необходимо исключить влияние условий рентгенографического анализа и степени кристалличности цеолитов. Поэтому в аналитических целях удобнее использовать не абсолютные, а относительные интенсивности.
Авторы работы [174] считают, что надежным показателем изменения состава каркаса являются отношения интенсивности пиков 111/130 и 241/002, обозначенные символами R₁ и Н₂. В каждую из этих пар входят пики, близко расположенные друг от друга. Отражения от плоскостей 111 и 130 проявляются в виде неполностью разрешенного сдвоенного пжа с максимумами при 13.50 и 13.90°, а отражения 241 и 002 представляют собой широкие малоинтенсивные пики при 23.15 и 23.70°.
На рис. 3.6 (а) показан характер изменения отношения R₁ для Н-морденитов с различным содержанием А1. На этот же рисунок нанесены данные, полученные для Na- и Н-морденитов авторами работы И743 , которые хорошо согласуются с нашими результатами. В соответствии с выводами японских исследователей, между отношениями R₁ и содержанием А1 в образцах, приготовленных прямым синтезом, наблюдается зависимость, близкая к линейной. Однако сравнение значений Rj, найденных для Na- и Н-форм, указывает на то, что эти величины зависят не только от состава каркаса, но и от природы катиона. Более того, если содержание А1 изменяется в цеолитах не в ходе кристаллизации, а при деалюминировании, величина
увеличивается значительно менее заметно. Так, удаление семи атомов А1 при кислотной обработке приводит к возрастанию R₁ от 1.8 до 3, тогда как уменьшение концентрации А1 в продуктах синтеза всего на 4 атома сопровождается ростом R₁ от 1.6 до 6. Наконец, обеднение каркаса алюминием при термической обработке вызывает обратный эффект - уменьшение Щ .
Такті образом, на отношение R₁ значительное влияние оказывает способ изменения состава каркаса: у двух образцов, содержащих, например, четыре атома А1 в э.я., величина R₁ достигает значений 2
Я
,
или 7 в зависимости от того, получены ли эти образцы прямым синтезом или деалюминированием. Можно предположить, что заметный рост величины R₁ у образцов, полученных гидротермальным синтезом, связан не столько с обеднением алюминием каркаса, сколько с изменением морфологии цеолитов. Так, в И751 отмечено, что по мере увеличения отношения Si/Al в каркасе пентасилов,, синтезируемых без органических добавок, происходит образование новых граней кристаллитов. В таком случае перераспределение плотности атомов в отдельных плоскостях может привести к росту интенсивности у одних отражений и падению - у других, что приведет к изменению .
Авторы И741 обратили внимание, что значения R₁ уменьшаются при появлении в структуре цеолитов дефектов, вызванных, например, присутствием примеси кристобаллита. Не исключено, что образование дефектов в каркасе морденита усиливается грі его кислотной обработке и в особенности при прогревании Н-форм при Т>500°С.
Данные на рис.3.6 (а) приводят к выводу, что отношение интенсивности пиков (111) и (130) значительно сильнее зависит от способа изменения состава каркаса, чем от отношения Si/Al в цеолите, и его нельзя использовать для определения содержания А1 в э.я. морденита. К такому же выводу приводит и наблюдение за изменением отношения интенсивности пиков (241) и (002) (рис.3.6(б)). К тому же интенсивности обоих отражений невелики, их отношение увеличивается в узких пределах, и появление даже небольшого фона на рентгенограмме вносит большую неопределенность в измерение величины R₂ и снижает достоверность определения содержания А1.
Среди четырех пиков, предложенных в [1743 в качестве индикаторов отношения Si/Al в мордените, наиболее интенсивным является отражение от плоскости (111). Если высоту этого пика

л,

отнести к высоте пика (150), а не пика (130), влияние условий приготовления образцов удается свести к минимуму (рис.3.6 (в)),

отражение от плоскости (150) представляет собой интенсивный пик при 20 = 22.5°, на высоту которого практически не влияет
химический состав каркаса. По этой причине пик (150) часто используют при расчете кристалличности образцов мордеяита. Рис.3.6
(в) показывает, что величина R^, равная отношению высот пиков (111) и (150), почти линейно зависит от содержания алюминия в каркасе, хотя различия в значениях ЇЦ для цеолитов, деалюминированных кислотной обработкой и путем прогревания при Т>500°С, все же сохраняются.
Значительно лучшую корреляцию состава морденитов с рентгенографическими характеристиками можно получить, используя другую пару пиков - (200) и (150). Отражение от плоскости (200), расположенное при 20 = 9.75°, является одним из наиболее
интенсивных пиков на рентгенограмме. Связь высоты этого пика и содержания А1 в деалюминированных морденитах отмечалась в [1761.
Зависимость величины R₄, равной отношению высот пиков (200) и (150), от числа атомов А1 в э.я. морденита показана на рис.3.6
(г) . Зависимость R₄ от А1 хорошо описывается одной кривой для всех
образцов, независимо от способа изменения состава каркаса. График, изображенный на рис.3.6 (г), отличается от линейной зависимости: небольшое обеднение каркаса А1 менее заметно отражается на величинах R^, чем дальнейшее уменьшение содержания А1. В аналитической форме кривая, приведенная на рис.3.6 (г),
удовлетворительно передается уравнением
Я₄ = 2.245 - 0.336 N_A1 + 0.00185 Ы^_г (3.16)
Поскольку отклонения экспериментальных точек от кривой на рис.3.6 (г) невелики, по величине отношения i?₄ можно достаточно надежно найти концентрацию А1 в каркасе морденита [177]. Для этого можно воспользоваться следующим уравнением:
= 14.955 - 12.411 Я₄ + 2.7144 (Д₄)²_А1 (3.17)
Точность такого определения составляет ± 0.3 А1 на э.я.
Анализ рентгенограмм де алюминированных фожазитов также
показал, что при уменьшении содержания А1 значительно увеличивается интенсивность отражений от плоскостей (220), (311),
(331) и (440). Величины остальных рефлексов практически не зависят от числа атомов А1 в э.я. На рис. 3.7 приведены относительные значения четырех отражений, чувствительных к составу каркаса, для образцов с различной величиной ^NA1- Содержание А1 рассчитывали по уравнению Брека-Фланиген.
Из данных на рис.3.7 видно, что по мере уменьшения интенсивность всех этих отражений увеличивается, хотя пропорциональная зависимость между интенсивностью Г и У_Д1 наблюдается только для образцов с hi 35. При более высоком содержании А1 интенсивность отражений очень мало увеличивается с деалюминированием. Уменьшение У_Д1 в 2 раза сопровождается 4 - 5-кратным увеличением интенсивности четырех малоугловых отражений. Предлагаемый упрощенный метод, основанный на существовании эмпирических корреляций между величинами I и ДГ_Д1, имеет и еще одно важное преимущество перед стандартным способом расчета У_Д1 по параметру э.я. Относительная интенсивность отражений не зависит от катионного состава, тогда как на значение параметра э.я. влияет присутствие крупных катионов.
Найденные корреляционные зависимости можно использовать для оценки состава каркаса высококремнеземных фожазитов. Для образцов с = 35-50 такой способ вряд ли даст достоверные значения, поскольку изменения интенсивности в этой области невелики. Такими