|
вычисленную по уравнению:
U
г = С х, (2.4)
m u
где г - скорость, отнесенная к 1 г катализатора (моль ч-1 г-1), и - скорость газа-носителя, ч~1, С0 - начальная концентрация этилбензола в смеси с гелием, моль/л, х - конверсия.
Аминирование бутанола
Каталитические опыты проводили в проточной установке при 0.1 МПа в интервале 250-450°С И 67]. Скорость подачи составляла
8.57-10 л моль-ч бутанола-1 - 1.46-10 * моль-ч 1 на 1 грамм катализатора. Катализатор подвергали предварительной обработке при 500°С в течение 4 ч в токе воздуха, 2 ч аммиаком в токе Не при температуре опыта до появления на выходе из реактора. Затем в реакционную зону подавали смесь Ш3 и бутанола-1. Продукты реакции анализировали методом ГЖХ на колонке (длина 3 м, диаметр 3 мм), заполненной хромосорбом WAW, содержащим 4% КОН и 16% ПЭГ-425 с апиезоном L (2:1).
Дегидратация З-метилбутанола-2
Опыты проводили в проточной установке в токе Не при атмосферном давлении [168]. Скорость подачи спирта составляла
мл/ч, при мольном отношении Не/спирт, равном 3. Перед каждым опытом катализаторы (0,4 г) обрабатывали при 500°С воздухом в течение 4 ч, а затем в течение 2ч- гелием. Продукты реакции конденсировали при -78°С и анализировали хроматографически, используя колонки из нержавеющей стали, ГОД и поддерживая скорость газа-носителя, равная 30 мл*мин-1. Состав олефинов определяли при “20°С на колонке высотой 6 м, наполненной 15% полипропиленгликоля-425 на хромосорбе W. Выход олефинов определяли при 80°С на колонке длиной 3 м с 20% карбовакса 15 М на хроматроне N.
ГЛАВА 3. РАЗРАБОТКА РЕНТГЕНОГРАФИЧЕСКИХ МЕТОДОВ
ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОСТАВА КАРКАСА
Структурная информация является необходимой предпосылкой правильного понимания химии цеолитов и цеолитоподобных материалов. Структурный анализ служит важным инструментом при интерпретации данных по синтезу, свойствам и применению микропористых твердых тел. Изучение связи состава каркаса с каталитическими, адсорбционными и кислотными свойствами цеолитов невозможно без знания общей топологии каркаса и более тонких деталей строения поверхности этих материалов. В частности, большое значение имеют ясные представления о распределении атомов Si и А1 среди тетраэдров ТО^, о местах локализации и природе внекаркасных соединений, а также о структурных дефектах.
Поскольку подавляющее большинство практически важных цеолитов синтезируют не в форме монокристаллов, а в виде мелкодисперсных порошков, основным методом изучения структуры этих объектов является порошковая рентгенография (ПР). В сочетании с другими методами исследования цеолитов метод ПР дает надежные сведения об особенностях их структуры. Так, рассчитав параметры и симметрию элементарной ячейки (э.я.), зная ее химический состав и найдя из адсорбционных данных размер входных окон, можно достаточно точно описать топологию каркаса. Однако для того, чтобы убедиться в правильности выбранной структурной модели и разобраться в расположении более мелких фрагментов каркаса, необходимо привлечь и другие современные методы структурного анализа, в первую очередь, ЯМР и электронную микроскопию высокого разрешения.
Метод ПР дает сведения об основных структурных элементах, равномерно повторяющихся в пространстве, ЯМР зарекомендовал себя как надежный метод идентификации более мелких фрагментов структуры, а электронная микроскопия остается единственным способом анализа дефектов кристаллической структуры. Поскольку все три метода дополняют друг друга, их комбинация позволяет получить совокупность данных, адекватно описывающих структуру данного цеолита.
Когда наука о цеолитах еще только начинала складываться, метод ПР использовался исключительно для идентификации продуктов синтеза или химического модифицирования. За последние года методики рентгенографического анализа усложнились и появилась возможность уточнять атомные координаты и определять топологию каркаса. Применение синхротронного излучения, внедрение принципиально новых инструментальных приемов, непрерывное увеличение мощности компьютерных систем и, наконец, составление специальных пакетов программ - все эти факторы способствовали расширению сферы действия ПР. Настоящий период можно даже выделить в качестве нового этапа развития метод ПР в области исследования микропористых материалов.
Изображение на рентгенограммах создается излучением, отраженным от тонкого слоя кристаллического порошка. В таком слое находятся миллионы мельчайших кристаллитов цеолита. Каждый кристаллит дает при этом такую же дифракционную картину, которая получится при монокристальной съемке и которая однозначно определяет структуру данного материала. Дифракционные картины отдельных кристаллитов между собой не различаются, но в силу того, что все кристаллиты неодинаково ориентированы в пространстве, большая часть структурной информации теряется. Сохраняются лишь данные об углах отражения рентгеновских лучей от отдельных плоскостей (29) и их интенсивностях. Тем не менее, даже эти
результаты содержат важные сведения о структуре. Так, положение пиков указывает на размер и конфигурацию элементарной ячейки, а их интенсивность зависит от симметрии, позиции атомов и их природы. Развитие современных методов ПР направлено на то, чтобы с наибольшей полнотой извлечь всю эту информацию при расшифровке дифрактограмм.
Определение состава каркаса фожазитов по кристаллографическим параметрам
Брек и Фланиген предложили определять содержание А1 в каркасе фожазитов по линейному уравнению (1.9), в основу которого положено сжатие решетки при увеличении отношения S1/A1 в алюмосиликатных каркасах. Выполнимость этой линейной зависимости для Н-форм в широкой области концентраций А1 до сих пор не проверялась.
Представляло интерес выяснить, можно ли использовать уравнение Брека-Фланиген для пересчета параметра э.я. на содержание А1 в водородных формах цеолитов Y. С этой целью были определены параметры э.я. четырех образцов, значительно отличающихся между собой по химическому составу. Два из них были приготовлены переведением синтетических цеолитов NaY с Si/Al=2.5 и
в
■o.fS-
цеолита
NaY-,
парами
Do'stlaringiz bilan baham: |
