Иккинчи қисм VII боб. Полимерларнинг физик-кимёвий хоссалари

Полимер эришида эркин энергиянинг ўзгариши
Флори ва Хаггинс ҳисоблашлари атермик аралашиш учун ( ) амалга оширилган. Шунга биноан эритма эркин энергиясининг ўзгариши қуйидаги тенглама билан ифодаланади:
(7.57)
Ноатермик аралашмалар учун ни ҳисоблаш қуйидаги тенгламалар ёрдамида амалга оширилади:
(7.58)
(7.59)
Бу ерда В- компонентлар энергетик таъсирининг параметри.
Хаггинс компонентлар фаоллиги учун қуйидаги тенгламаларни келтириб чиқарган:
(7.61)
(7.60)
Бу ерда ва - эритувчи ва полимер фаоллиги; ва - эритувчи ва полимернинг ҳажмий улуши; ва эритмадаги полимер ва эритувчининг парциал ҳажмлари; ва - аралашиш иссиқлиги ва тўлиқ тартибсизликдан чекинишни ҳисобга олувчи эмпирик константалар.
(7.58) ва (7.59) тенгламалар (7.60) ва (7.61) тенгламалар билан айнан ўхшаш, чунки полимер молекуласи r бўлаклардан иборат бўлиб, назарий жиҳатдан ҳар бирининг ҳажми эритувчининг битта молекуласи ҳажмига тенг. Шунинг учун 1 моль полимернинг ҳажми 1 моль эритувчи ҳажмидан r марта катта, яъни
Демак,
(7.62)
(7.62) тенгламани (7.58) тенгламага қўйиб ва деб фараз қилиб (7.63) тенгламани оламиз. Бундан мантиқан эмпирик константа катталик билан боғлиқ деган хулосага келиш мумкин, яъни компонентларнинг эрувчанлик параметрлари фарқи
(7.63)
тенглама билан боғлиқ деган хулоса қилиш мумкин.
Жуда катта молекуляр массали полимерлар учун катталик кичик ва уни ҳисобга олмаса ҳам бўлади. Шунинг учун (7.60) тенглама анча содда кўринишга келади:
(7.64)
параметр полимерлар эритмалари назариясида муҳим аҳамиятга эга ва одатда полимер ва эритувчи ўртасидаги таъсир параметри сифатида қаралади (Флори-Хаггинс параметри). У ўзаро алмашиш энергияси билан қуйидаги тенглама орқали боғланган:
(7.65)

63. 
    ва (7.65) тенгламалардан кўриниб турибдики, ўлчамсиз параметр бўлиб, эритувчи молекулалари билан полимер таъсир энергиясининг эритма концентрациясига боғлиқ бўлмаган кинетик энергия кТ нисбатига тенг. У эмпирик параметр ҳисобланиб, қуйида уни аниқлаш усуллари келтирилган.
    

Эритувчи устидаги нисбий буғ босими орқали параметрини аниқлаш. (7.64) тенгламани қуйидаги кўринишда ифодалаш мумкин:
(7.66)
бу ерда - эритувчининг нисбий буғ босими.
катталикни концентрациянинг кенг соҳаларида ва катталикни полимернинг ҳажмий улуши га боғлиқлигини тузиб тўғри чизиқни ҳосил қиламиз, унинг оғиш бурчаги тангенси қийматини беради.
Эритманинг осмотик босими бўйича ни аниқлаш. тенгламага (7.60) тенгламадан нинг қийматини қўйиб, полимерлар эритмалари осмотик босими учун назарий тенглама чиқариш мумкин:
(7.67)
Баъзи ўзгартиришлар ва ҳажмий улушни г/мл ( ) да ифодаланган концентрацияга алмаштиргандан сўнг қуйидаги тенгламага эга бўлинади:
(7.68)
бу ерда ва эритувчи ва полимер зичлиги; ва уларнинг
молекуляр массаси.
Тенглама чап томонининг иккинчи ҳади катта бўлмаган концентрацияларда инобатга олмаса ҳам бўладиган кичик қиймат ҳисобланади. У ҳолда (7.68) тенглама графикда тўғри чизиқ билан ифодаланадиган (7.62) тенгламага айланади. Бу тўғри чизиқнинг бурчак тангенси га тенг. Бунда параметрни иккинчи вириал коэффициент билан боғловчи муҳим нисбат келиб чиқади:
(7.69)
Бу тенгламадан қуйидагилар келиб чиқади:
Идеал эритувчи учун ;
Яхши эритувчилар учун ; (7.70)
Ёмон эритувчилар учун ;
Шундай қилиб, ни эритувчининг полимерга нисбатан термодинамик мойиллик ўлчами ёки эритувчи сифатининг ўлчами дейиш мумкин. қанча кичик бўлса, эритувчи термодинамик маънода шунча яхши. Жуда ёмон эритувчилар учун , жуда яхши эритувчилар учун эса манфий қийматга эга бўлиши мумкин.
Кейинчалик Джи ва Трилор табиий каучук – бензол системасини текшириб Флори ва Хаггинс назариясининг ниҳоятда тўғри эканлигини исботладилар. 52-расм кўринишида берилган уларнинг маълумотлари назарий ҳисобланган маълумотларга мос тушушини кўрсатди. Бу система учун параметри, бошқа қутбсиз полимер-қутбсиз эритувчи системалар каби, концентрацияга боғлиқ эмас (52-расм), лекин бошқа системалар учун назариянинг тажриба билан мос келиши кузатилмайди. 52-расмдан кўриниб турибдики, компонентлар қутбланганлигидаги фарқнинг ортиши билан нинг концентрацияга катта боғлиқлиги кузатилади. Кўп ҳолларда эритма концентрациясининг ортувчи функцияси ҳисобланади, лекин қатор полимерлар, масалан целлюлоза нитрати ёки ацетати эритмалари учун Мур эритма концентрацияси билан нинг камайишини кузатди, бунда эгри чизиқ манфий соҳага ўтиб кетади (54-расмнинг 1-эгриси). Бу шу полимерларнинг ғоваксимон структураси ва микроғовакларда содир бўладиган адсорбция жараёни билан боғлиқ. Махсус тажрибалар билан ноғовак ва ғовак полистиролнинг концентрацион боғлиқлиги кўрсатилган (53-расм, 2 ва 3 эгрилар). Бундай эгриларни экстраполяция қилиш, эритма концентрациясидан боғлиқ бўлган

52-расм. Табиий каучук-бензол системаси учун аралашиш энтропиясининг эритма таркибига боғлиқлиги: 1-идеал аралашиш энтропияси; 2- чин аралашиш энтропияси; 3-назарий ҳисобланган аралашиш энтропияси.

53-расм. параметрининг полимернинг эритмадаги ҳажмий улушига боғлиқлиги: 1-табиий каучук – ацетон; 2-табиий каучук – метилэтилкетон; 3-табиий каучук – этилацетат; 4-табиий каучук – бензол; 5-полистирол – ацетон; 6-полистирол – н-пропилацетат; 7- полиизобутилен – бензол; 8-полиизобутилен – хлороформ.

айни ўша қийматини беради. Бундан ташқари (7.63) ва (7.69) тенгламаларни солиштириш параметрнинг иккиёқлама характерга эга эканлигини кўрсатади. Бир тарафдан, когезия энергияси зичлигидан, яъни ўзаро таъсир ички энергиядан боғлиқ бўлса, бошқа тарафдан – термодинамик мойиллик ўлчами бўлган иккинчи вириал коэффициент билан боғлиқ, демак, нафақат ички энергиядан, балки аралашиш энтропиясидан ҳам боғлиқ. Бу иккиёқламаликнинг сабаби шундаки, назарияда молекулаларнинг ўрнини алмаштириш билан боғлиқ бўлган аралашиш энтропиясигина назарга олинади. Шу билан бир қаторда иссиқлик эффекти мавжудлигида аралашишнинг нокомбинаториал энтропияси вужудга келади. Буни ҳисобга олиш учун кейинчалик Флори, аралашиш энтальпияси ва аралашишнинг нокомбинаториал энтропияни ўз ичига олган, қолдиқ кимёвий потенциал тушунчасини киритди:

(7.71)

54-расм. параметрнинг поли- мернинг ҳажмий улушига боғлиқлиги: 1-нитрат цел- люлозанинг ацетондаги эритмаси; 2-ноғовак поли- мер эритмаси; 3-ғовак Бу параметр дан билан фарқланади. Шундай қилиб: (7.72) ва (7.64) тенгламани қуйидаги кўринишда ёзиш мумкин: (7.73) Бундан (7.74) (7.74) тенгламанинг фақат аралашиш энтальпиясига боғлиқ бўлган биринчи ҳади билан, иккинчи ҳади эса, аралашишнинг

нокомбинаториал энтропияси билан боғлиқ - билан белгилаймиз:
(7.75)
нинг умумий қиймати уларнинг йиғиндисига тенг:
(7.76)
Масалага бундай қараш, иккинчи вириал коэффициент ёки буғ босими пасайиши маълумотларидан ҳисобланган катталик, ҳақиқатан ўзаро таъсирнинг термодинамик параметри, компонентлар эрувчанлиги параметрлари фарқи асосида (7.63) тенглама ёрдамида ҳисобланган катталик, термодинамик мойилликни акс эттирмайдиган қисмидангина иборат эканлигини аниқ кўрсатади. Айнан, шунинг учун ҳам нинг бир хил тафовутида кўпинча полимер битта эритувчида эриб, бошқасида эримайди, Эрувчанлик параметри дан ташқари комбинаториал ва нокомбинаториал аралашиш энтропияларини ҳам ҳисобга олиш лозим.