ИККИНЧИ ҚИСМ VII БОБ. ПОЛИМЕРЛАРНИНГ ФИЗИК-КИМЁВИЙ ХОССАЛАРИ Юқори молекуляр бирикмаларнинг физик-кимёвий хоссалари уларнинг тузилиши билан белгиланади. Полимерларнинг кимёвий тузилиши ва хоссалари орасидаги боғланиш жуда мураккаб бўлиб ХХ асрнинг ўрталаригача бунинг сабабларини ва моҳиятини тушунтиришнинг имконияти бўлмади, чунки полимер бирикмаларнинг тузилиши ҳақидаги назариялар (айниқса, мицелляр назария, яъни полимерларни коллоидлар деб тушуниш) юқори молекуляр моддаларнинг хоссаларини тушунтира олмади. ХХ асрнинг буюк кашфиётларидан ҳисобланган макромолекулаларнинг Штаудингер томонидан очилиши ҳам ҳали узил-кесил макромолекула хоссаларини тўла тушунтира олмади, чунки бу назарияга биноан макромолекулалар узун қаттиқ таёқчасимон ҳолатда бўлади деган тасаввур ҳукм сурарди. Шу сабабли ҳам полимерларнинг жуда муҳим қатор хоссаларини тушунтириб бўлмас эди. Масалан, каучукнинг жуда юқори қайтар деформацияга эга эканлигини макромолекуласининг спиралсимон эканлиги билан тушунтиришга ҳаракат қилинар, аммо бу илмий асосланмаган эди.
Молекулалардаги ички айланишлар Макромолекулаларнинг шакли ҳақидаги тўғри тасаввурлар молекулалардаги ҳаракатларнинг хиллари – молекулани ташкил қилувчи алоҳида қисмларининг кашф қилиниши билан пайдо бўлди.
Ички айланма ҳаракат ҳодисасини энг оддий органик бирикма – этан ва унинг ҳосилалари мисолида кўрамиз.
Этан молекуласидаги углерод атомлари водород атомлари билан ковалент боғлар ( ) орқали боғланган. Бу эса ўриндошларнинг тетраэдрик шаклда жойланишини таъминлайди, шу билан бир қаторда – боғлар (ковалент боғлар)нинг йўналишлари орасидаги бурчак 109о28’ ни ташкил қилади.
Вант-Гофф иккала тетраэдрнинг чексиз эркин айланиши, яъни иккала СН3 гуруҳнинг уларни боғлаб турувчи кимёвий боғ атрофида айланиши мумкинлигини тахмин қилди. Молекула қисмларининг бир-бирига нисбатан бундай айланиши молекуладаги ички айланишлар деб номланади. Маълумки эркин айланишда энергия ўзгармайди. Этан молекуласида ҳамма водород
32-расм. Этан моле- куласи модели
атомлари бир хил қийматга эга ва шунинг учун улар фазода қандай жойланишидан қатъий назар молекуланинг потенциал энергияси бир хил бўлиши, яъни эркин айланиш бўлиши керак эди. Лекин этан молекуласидаги ички айланиш кимёвий боғланмаган қўшни атомлар орасидаги.
ўзаро таъсир туфайли эркин эмас, чунки бу энергия жуда кичик қийматга эга.
Этан молекуласидаги атомларнинг жойланиши 33а-расмдагидек деб фараз қилсак, молекуланинг потенциал энергияси қиймати U1 бўлади. Янги ҳолатга ўтиш учун битта СН3 гуруҳи иккинчисига нисбатан 60о га бурилиши керак (33б- расм). Бу янги ҳолатга U2 қийматга эга бўлган потенциал энергия тўғри келади. СН3 гуруҳ яна 60о га бурилганида молекула дастлабки ҳолатига қайтади (33а-расм).
33-расм. Этан молекуласидаги водород атомларининг ҳар хил фазовий жойланиши (пастда – молекула- нинг сояси). а – цис-ҳолат; б – транс-ҳолат.
Келтирилган мисолдан кўриниб турибдики , яъни бир метил гуруҳининг иккинчисига нисбатан ҳар хил ҳолатлари энергетик жиҳатдан тенг эмас. Этан молекуласи потенциал энергиясининг метил гуруҳи бурилиш бурчаги га боғлиқлиги 34-расмда келтирилган. Молекуланинг потенци-ал энергияси минимал қийматга эга бўлган ҳолатдан шу энергияси максимал қийматга эга бўлган ҳолатга ўтиши учун зарур бўлган энергия потенциал тўсиқ дейилади. Этан молекуласидаги айланиш потенциал
тўсиғи ~2,8 ккал/молни ташкил қилади. Оддий шароитларда молекула ноқулай ҳолатдан қулай ҳолатга ўтишга интилади. Этан молекуласининг заҳира энергияси 2,8 ккал/молдан юқори бўлганда энг қулай ҳолатдан (потенциал чуқурлик) энг ноқулай ҳолатга (дўнглик) ўтиши мумкин.
Шундай қилиб молекуладаги иссиқлик ҳаракати туфайли ички айланиш имкониятлари натижасида атомлар фазовий жойланишининг ўзгариши содир бўлади. Бунда кимёвий боғ узилмайди ва молекуланинг конформацияси ўзгарди дейилади. Энди этан молекуласидан бошқа молекулаларга ўтсак, масалан, дихлорэтанга; унда ички айланма ҳодисалар ва уларга
тўғри келган энергия қийматлари бир қанча бўлади.
Энди таркибида қўшбоғ бўлган, яъни икки углерод атомига тегишли бўлган икки жуфт электронлар туфайли вужудга келган молекулани кўрамиз. Бунда бир жуфт электронлар одатдаги ковалент -боғни ҳосил қилса, иккинчиси -боғни ҳосил қилади. боғдаги электрон булутнинг махсус конфигурацияси икки углерод атомидаги 4 та ковалент боғнинг белгиланган йўналишини кўрсатади. Бу боғлар бир текисликда бир-бирига нисбатан 120о бурчак орқали жойлашган бўлиб, қўшбоғ билан боғланган углерод атомлари орасидаги боғга нисбатан йўналган (35-расм). Углерод атомларида иккита ҳар хил (а ва б) ўриндошлар тутган қўшбоғли бирикмаларни схематик тарзда қуйидаги формулалар билан ифодалаш мумкин:
35-расм. Этилен молекуласи модели.
Кўриниб турибдики этилен ҳосила- лари учун қўшбоғга нисбатан ўриндошларнинг турлича жойлашиши туфайли фазовий изомерия (стереоизомерия) бўлиши мумкин. Фазовий изомериянинг бу кўриниши цис-транс-изомерия деб аталади. Бунга малеин ва фумар кислоталари мисол
бўлаолади.
Атомлар гуруҳининг қўшбоғ атрофида айланиши (масалан, этилендаги метилен гуруҳлар) стереоизомерларнинг ўзаро бир-бирига алмашинишига олиб келган бўларди. Демак, бундай бурилишлар углерод атомлари орасидаги боғнинг вақтинчалик узилиши ва яна қайтадан тикланишига олиб келади деган фикрни билдиради. Лекин кимёвий боғнинг узилиши катта миқдордаги энергияни талаб қилади. Одатдаги ҳароратларда иссиқлик ҳаракатининг энергияси (молекуланинг кинетик энергияси) кимёвий боғ энергиясидан анчагина кам. Шунинг учун бир стереоизомернинг бошқасига айланиши кузатилмайди, аммо ҳарорат юқори бўлган ҳолатларда бундан мустасно.
Шундай қилиб, молекула бир қисмининг иккинчисига нисбатан бурилиши кимёвий боғнинг узилиши билан ҳам, узилмаслиги билан ҳам содир бўлиши мумкин. Иккинчи ҳолатда бурилишдан аввал ва кейин молекула ҳар хил конфигурацияга эга бўлади, яъни атомлар фазода турли ҳолатларни эгаллайди.
Иссиқлик ҳаракати таъсирида ёки ташқи таъсир натижасида кимёвий боғ узилмасдан содир бўладиган молекула шаклининг ўзгариши конформацион ўзгариш дейилади. Кимёвий боғлар узилмасдан бир-бирига айланадиган молекуланинг энергетик жиҳатдан тенг бўлмаган шакллари конформация дейилади.
