Иккинчи қисм VII боб. Полимерларнинг физик-кимёвий хоссалари

Идеалликдан четланиш ва унинг сабаблари
Мувозанат ҳолатида суюқ эритма устида доимо парциал босими бўлган компонентларнинг буғи бўлади. У доимо айни ҳароратда алоҳида компонент устидаги тўйинган буғ босими дан доимо кам бўлади:
< (7.7)
Бу биринчи марта Коновалов^* томонидан кўрсатиб берилган эди. Бу

катталиклар нисбати нисбий буғ босими деб аталади ва у катталик билан термодинамик нисбатда боғланган:

(7.8)
Бу ерда R –универсал газ доимийси; Т – мутлоқ ҳарорат.
бўлгани учун бўлади ва эриш ўз-ўзидан боради.
Идеал эритма деган тушунча мавжуд. Бу шундай эритмаки, унинг учун концентрациянинг барча қийматларида ҳар бир компонентнинг кимёвий потенциали фақат унинг эритмадаги моль улуши билан белгиланади:
(7.9)
(7.8) ва (7.9) тенгламаларни таққослаш идеал эритмалар учун қуйидаги нисбат бажарилишини кўрсатади:
(7.10)
(7.10) тенглама биринчи марта эмпирик ҳолда Раул^** томонидан олинди ва
Раул қонуни деб аталди.
^{________________
*}Коновалов Дмитрий Петрович (1856-1929) – Россия академиги.
^**Раул Франсуа Мари (1830-1910 й.) – француз физиги ва кимёгари. Париж ва Петербург ФА мухбир аъзоси.
Идеал эритмалар одатда кимёвий тузилиши ва молекулалари ўлчами бир-бирига яқин моддаларни аралаштиришдан ҳосил бўлади. Бунда биржинсли ва турли хил жинсли молекулаларнинг таъсирлашиш энергияси ва уларнинг ҳажми яқинлиги сабабли аралаштириш жараёнида ички энергия, энтальпия ва ҳажм ўзгармайди, яъни идеал эритманинг мазкур хоссалари компонентлар хоссалари аддитивлигидан иборат бўлади.
Кўпчилик реал эритмалар (7.9) ва (7.10) тенгламаларга бўйсинмайди ва ноидеал эритмалар деб юритилади. Булар учун эриган модда миқдорининг ортиши билан эритувчининг парциал буғ босими камайиб боради, аммо бунда идеалликдан мусбат ( ) ёки манфий ( ) чекиниш кузатилади (47-расм).

47-расм. Идеалликдан мусбат (а) ва манфий (б) чекиниш (пунктир
чизиқлар – идеал эритма).

Идеалликдан манфий чекиниш айни компонент молекулалари сонининг буғ фазада камайишидан, яъни эритмада компонентлар яхши таъсирлашишидан далолат беради. Идеалликдан мусбат чекланиш компонентлараро ёмон таъсир оқибати бўлиб, унинг натижасида уларнинг кўп сонли молекулалари буғ фазага ўтишга интилади ва бу буғнинг парциал босими ортишига олиб келади.

Идеалликдан четлашиш даражасини баҳолашда икки усулдан фойдаланилади. Скетчард^* томонидан таклиф қилинган биринчи усул
^{_____________}
*Скетчард Джордж (1892-1973 й.) – Америка физик-кимёгари, АҚШ Миллий ФА аъзоси.
термодинамик функция ортиқча ўзгариши – айни реал эритма ҳосил бўлишида шу функция ўзгариши билан унинг идеал аралашма ҳосил қилиши орасидаги фарқни ҳисоблашга асосланган.
Агар реал эритма ҳосил бўлишидаги эркин энергия, энтальпия ва энтропия ўзгаришини ва шу функцияларнинг идеал эритма ҳосил бўлишидаги ўзгаришини ва орқали белгиласак, функция ортиқчалигини улар фарқи орқали ифодалаш мумкин:
(7.11)
(7.12)
(7.13)
(7.14)
Идеал эритма учун . Идеалликдан манфий чекинганда , мусбат чекинганда эса .
Эритманинг идеалликдан чекинишини баҳолашнинг иккинчи усули Льюис томонидан таклиф қилинган бўлиб, реал эритмалар учун ҳаққоний бўлмаган барча термодинамик тенгламаларда моль улуш ўрнига фаоллик деб номланган функция қўйилади. Жумладан, (7.9) ва (7.10) тенгламалар ўрнига қуйидагиларни ёзиш мумкин:
(7.15)
(7.16)
Шу тенгламаларнинг ҳоҳлаган биттасидан фойдаланиб ёки нинг маълум қийматларидан фаоллик қийматини ҳисоблаш мумкин. Олинган натижанинг эритмадаги қийматини айни компонент концентра-цияси қийматидан четланиш даражаси идеалликдан четланиш дейилади.
Маълумки, юқори молекуляр бирикмалар буғ ҳолатига ўтмайди, шунинг учун унинг эритма устидаги парциал буғ босими бўлади. Шунинг учун, одатда полимер эритмалари устидаги буғ босими амалда қуйи молекуляр компонент буғ босими дан иборат бўлади. Полимер концентрацияси қанча катта бўлса, қиймат шунча кичик бўлади ва у тоза қуйи молекуляр компонент устидаги буғ босимидан катта фарқланади. ва орасидаги энг катта фарқ эритмадаги полимернинг юқори концентрацияларида кузатилади. Суюлтирилган эритмаларда бу катталиклар орасидаги фарқ жуда кичик бўлади, бу эса ни аниқлаш учун жуда аниқ ва сезгир усуллар қўллашни талаб қилади.
Буғ босими аввалдан тайёрланган эритмалар устидаги ёки полимер томонидан эритувчи буғларини ютиш жараёнида эритмалар устида ҳосил бўладиган буғ босимини ўлчаш орқали аниқланади.
Эритувчи нисбий буғ босимининг полимер эритмаси таркибига боғлиқлик эгриси, таркиб моль ёки ҳажмий улушда ифодаланишига кўра, турли хил кўринишга эга бўлади. Агар таркиб моль улушда ифодаланса эгри чизиқ деярли координат чизиқлари бўйлаб ўтади (48а-расм), яъни полимер эритмаси идеалликдан кескин манфий чекланиш билан тавсифланади, аммо бу компонентлар яхши аралашмайди дегани эмас. Эгри чизиқнинг бундай кўриниши компонентлар молекулалари ўлчамлари орасидаги катта фарқ оқибати бўлиб, бунинг натижасида эритмадаги эритувчининг моль улуши ҳар қандай концентрацияда бирга яқин бўлади. Шу сабабли полимер эритмалари учун нинг полимернинг массавий ёки ҳажмий улушига боғлиқлик графиги кўринишида берилади (48б-расм). Эгрилар ордината ўқига нисбатан қабариқ бўлади, аммо бу эритма идеалликдан мусбат чекинади деган маънони билдирмайди, чунки Раул қонунига компонентнинг моляр қисми

48-расм. Полимер эритмаси устидаги эритувчи буғ босимининг компонентлар
х моль (а) ва ҳажмий (б) улушларига боғлиқлиги.

киритилган. Шу билан бирга 48б-расм эритувчи сифатини тавсифлайди. Ундан турли хил эритувчиларда полимернинг эквиконцентрланган эритмалари устидаги буғ босими турли даражада пасайиши аниқ кўриниб турибди. Эритувчи полимер билан қанча яхши таъсирлашса, унинг молекулалари буғ фазада шунча кам, катталик ҳам шунча кам, демак, нинг мутлоқ қиймати катта бўлади.