Иккинчи қисм VII боб. Полимерларнинг физик-кимёвий хоссалари

Истисноланган ҳажм эффекти
Реал занжирлар идеал занжирлардан звеноларнинг ўзаро ва эритувчи молекулалари билан таъсирлашиши орқали фарқланади. Бу таъсирлар ҳам физикавий, ҳам кимёвий бўлиши мумкин, булар орасида энг оддийси звенолар тўқнашуви ҳисобланади. Таъсирнинг охирги тури, оддий бўлиб кўринишига қарамай, ўралма ҳолидаги макромолекула хоссаларининг идеалликдан жиддий фарқланишига олиб келади. Биринчидан, реал занжирлар эркин аъзоланган занжирдан фарқланиб, хусусий ҳажмга эга. Шунинг учун занжирлар тўқнашуви билан боғлиқ бўлган таъсирлар ҳажмий таъсир деб аталади. Улар истисноланган ҳажм эффекти каби аниқланади, чунки звенолар тўқнашганда улардан бирининг ҳажми бошқасининг жойлашиши мумкин бўлган ўрин сифатида истисноланади. Натижада реал занжирларнинг конформацион жамламаси идеал занжирларга нисбатан ўз-ўзи билан кесишиш ва занжир бўлаклари бурмаланиши имконияти йўқлигидан анчагина тораяди. Бундай конформацияларнинг мавжуд бўлмаслиги ўралманинг ўртача квадратик ўлчами ортишига олиб келади. Эркин аъзоланган занжирнинг ўралма конформацияси заррачанинг Броун ҳаракати йўналишига мос келади. 56-расмда шу конформация ва ўз-ўзича кесишиши мумкин бўлмаган конформация келтирилган. Иккинчи ҳолат, ўзаро ҳажмий таъсирларнинг ўралма ўлчамига боғлиқлигини белгиловчи ҳолат бўлиб, звеноларнинг тўқнашиш характери билан боғлиқ. Бу тўқнашувлар натижаси

56-расм. Ўз-ўзича кесишувчи эркин аъзоланган занжир (а) ва кесишмайдиган (б) конфор-мациялар.

звеноларнинг иссиқлик ҳаракати кинетик энергияси ва когезия (тортишув) энергияси нисбатига боғлиқ. Юқори ҳароратларда биринчи ҳолат устун бўлиб, звенолар тўқнашуви уларни

бир-бирларидан итарилишларига олиб келади, яъни қайишқоқ табиатга эга, натижада ўралма кенгаяди, идеалликка нисбатан бўккан ҳолга ўтади. Паст ҳароратларда звеноларнинг ўзаро тортишиш кучини енгиш учун кинетик энергия қиймати етарли бўлмайди. Заррачалар тўқнашуви натижаси яқинлашишга, ёпишишга олиб келади. Ўралма бу ҳолда идеалга нисбатан сиқилади, ўралмаларнинг агрегатланиш тенденцияси вужудга келади ва полимер фаза ажралади (полимер чўкмага тушади). Булардан келиб чиқадиган хулоса шуки, ўралманинг сиқилиши билан бўкишини мувозанатга келтирадиган ҳарорат мавжуд бўлиб, у қўзғолмаган (тинч) ҳолатда, яъни идеал бўлади. Макромолекулаларнинг бундай ҳолати маълум ҳароратда ва маълум эритувчиларда амалга ошади. Бу ҳарорат ҳарорат, эритувчи эса эритувчи деб аталади. Макромолекуляр ўралмалар ўлчами ва бошқа хоссалари идеалликка яқинлашган шароитлар биринчи марта Флори томонидан киритилиб қўзғолмаган ёки гаус макромолекулалари деб аталди.
Эритувчи занжирни сольватлайдиган системалар алоҳида гуруҳни ташкил қилади. Сольват қобиқлар звеноларнинг яқинлашишига ҳалал беради ва макромолекуланинг истисноланган ҳажми ва ўртача квадратик ўлчамини оширади. Экзотермик эриш жараёнида, яъни эритувчи молекулаларининг макромолекула звенолари билан ўзаро таъсирлашиш энергияси катта бўлганда, ўралмалар ҳар қандай ҳароратда ҳам идеалликка нисбатан бўккан ҳолатда бўлади; бундай системаларда шароит ва фазаларга ажралиш бўлмайди. Миқдорий жиҳатдан ўралманинг бўкиш самараси бўкиш коэффициенти билан тавсифланади:
(7.94)
бунда шароитда занжир учлари орасидаги ўртача квадратик масофа. Звеноларнинг ўзаро итарилиши юқори бўлса, ; тортишганда эса , идеал эритувчида ( шароит) .
Ўралманинг бўкиш коэффициентини тажрибада аниқлашнинг энг оддий усули вискозиметрик ўлчашлардир.
Яхши эритувчиларда бўкиш коэффициенти макромолекуланинг молекуляр массасидан жуда паст даражада боғлиқ бўлади; ёмон эритувчиларда бу боғлиқлик кузатилмайди, чунки да полимер эритмаси термодинамик беқарор бўлади.
Айтилганлардан кўриниб турибдики, нинг қиймати эритувчи табиати ва ҳарорат билан белгиланади. Демак, макромолекула айни бир эритувчида ҳароратга қараб уч турдаги конформацияда бўлиши мумкин (57-расм).

а б в
57-расм. Бўккан ўралма (а), идеал ўралма (б) ва глобула (в) шаклидаги шартли кўринишлари. Барча ҳолларда занжирнинг узунлиги бир хил.

Демак, ўралма конформациясини ўзгартиришга етарли ҳароратлар оралиғи ўзгариши ўралма ўлчамига кучли таъсир қилади. Алоҳида макромолекулалар ўлчамининг ўзгаришини ёруғлик ва нейтронларнинг қайишқоқ ва ноқайишқоқ ёйилиш, қутбланган люминесценцияланиш, вискозиметрик, осмометрик ва бошқа усуллар билан кузатиш мумкин. Ҳамма ҳолларда ҳам полимернинг жуда кичик концентрацияли эритмаларидан фойдаланиш лозим, чунки да полимер эритмаси агрегатив беқарор бўлиб, чўкмага жуда осонлик билан тушади. Бу шароитларда ўрганилган жуда кам системалардан бири, ҳарорати 35⁰С га тенг бўлган, полистирол – циклогексан системасидир. 58-расмдан кўриниб турибдики, атиги бир неча градусга тенг ҳароратлар оралиғида коэффициент бир неча марта камаяди, бу ўралма ҳажмининг бир тартибга камайишини кўрсатади. Ўралма ҳажмининг кескин ўзгариши билан содир бўладиган ҳароратдаги конформацион ўтиш ўралма-глобула ўтиш деб аталади. Занжир қанча қаттиқ бўлса, мазкур ўтиш юқори даражада намоён бўлади.

58-расм. Глобула-ўралма ўтишдаги макро-молекула ўлчамининг ҳароратга боғ-лиқлиги (нуқталар-тажриба натижа-лари, чизиқ-назарий).

Концентрацион эффектлар. Юқо-рида кўрилган барча ҳолатлар макро-молекуляр ўралмалари тўсилмаган полимерларнинг суюлтирилган эрит-маларига тааллуқли. Бундай ҳолат ўралма звеноларининг ўртача зичлиги ундаги хусусий звенолари зичлигидан юқори бўлгунча сақланиб туради. Кейинги катталикдан ўралмалар тўсилиши бошланадиган қандайдир критик концентрация ни ( -полимернинг эритмадаги ҳажмий

улуши) ҳисоблаш мумкин. Ҳисоблашларнинг кўрсатишича, молекуляр массаси 10⁵ – 10⁶ бўлган полимерлар эритмаларида 0,01 (1%) дан ошмайди. Полимер эритмалари да суюлтирилган ва да яримсуюлтирилган дейилади.
Эритманинг концентрацияси ортиши билан ўралмага бошқа занжир звено-лари тобора кўпроқ кирабошлайди. Шундай қилиб, битта ўралма звеноларининг боғланиши кўпроқ даражада турли хил ўралмалар звеноларининг боғланиши билан алмашинади. Бу ҳажмий таъсирлар самараси ривожланишининг, хусусан истисноланган ҳажмнинг ва нинг камайишига олиб келиши лозим. Суюқлама да занжирнинг ҳар қандай звеноси “бегона” звенолар билан ўралган бўлади. Шунинг учун суюқламада ҳажмий таъсирлар роли йўқ дейиш мумкин. Бу каби фикрларни биринчи марта Флори билдирган эди; унинг фикрича суюқламада шароит амалга ошади ва ўралма идеал бўлади. Бу Флори теоремаси дейилади. Аморф полимерлар совутилганда шишаланади, яъни “музлайди”. Шундай қилиб, ҳолат, яъни идеал ўралма ҳолати нафақат суюлтирилган эритмалар ва суюқламалар учун, балки полимер шишалари учун ҳам характерли.