|
Полимер эритмаларининг осмотик босими
Яримўтказгич парда (мембрана)дан эритувчининг эритмага ўтиш ҳодисаси осмос дейилади. Мембрана эритувчи молекулаларини ўтказиб, эриган модда молекулаларини, хусусан полимерларнинг катта молекулаларини ҳам ўтказмайди.
Эритувчи молекулаларининг тенгсизлик туфайли ўз-ўзича эритмага ўтишга интилиши, катталик билан бевосита боғлиқ бўлган осмотик босим қиймати билан миқдорий баҳоланади.
Фараз қилайлик АС ҳажмда (49-расм) тоза эритувчи, АВ ҳажмда эса айни эритувчида қандайдир компонент эритмаси бўлсин. Эритувчи ва эритма фақат эритувчи ўтаоладиган тўсиқ билан ажратилган. Агар ташқи босим иккала поршенга бир хилда бўлса, эритувчи молекулалари АС ҳажмдан АВ ҳажмга ўтади ва В поршен кўтарилади.
Агар В поршенга босимни эритувчининг эритмага ўтишга интилишини компенсация қиладиган даражада оширсак, системада бўлган динамик мувозанат қарор топади. Тоза эритувчига бўлган ташқи босимни ва эритмага бўлган босимни билан белгилайлик. Мувозанат вақтида ортиқча босим осмотик босим га тенг бўлади:
(7.17)
Шундай қилиб, эритманинг осмотик босими эритмадаги компонентнинг
49-расм. Осмотик ва таш-қи босимлар орасида-ги мувозанат схемаси
|
кимёвий потенциали тоза эритувчининг кимёвий потенциалига тенг бўлиши учун эритмага берилиши керак бўлган қўшимча босимга тенг бўлади. Эритувчи кимёвий потенциалининг ўзгармас ҳароратда ташқи босим билан ўзгариши қуйидаги тенглама билан ифодаланади:
(7.18)
ёки (7.19)
|
Бундан (7.20)
бу ерда - тоза эритувчининг парциал моль ҳажми.
Агар катталик ўзгармас деб фараз қилсак, (7.20) тенгламани интеграллаб қуйидаги ифодани ҳосил қиламиз:
(7.21)
Бундан (7.22)
(7.22) тенглама эритма сиқилмаган ( ) ҳолдагина тўғри бўлади.
Амалда эса эритмалар сиқилувчан бўлади, шунинг учун эритувчи парциал ҳажмининг босим билан ўзгаришини ҳисобга олиш лозим:
(7.23)
Бу ерда эритувчининг (ёки 0,1 МПа) даги парциал ҳажми;
( эритмадаги эритувчининг изотермик сиқилиш коэффициенти, одатда у тоза эритувчининг сига тенг деб олинади ва босимга боғлиқ эмас деб қабул қилинади).
(7.23) тенгламани (7.20) га қўйиб, сўнгра интеграллагач қуйидаги ифодани оламиз:
(7.24)
(7.22) ва (7.24) тенгламалардан кўриниб турибдики, осмотик босим – бу эритувчининг бир бирлик ҳажмига оид компонентлараро термодинамик мойиллик. У босим бирлигида ифодаланади, аммо ўз табиатига кўра молекулаларнинг идиш деворига урилишининг натижаси бўлган газ босими билан ҳеч қандай умумийликка эга эмас. Осмотик босим қанча катта бўлса, нинг мутлоқ қиймати шунча катта, компонентлараро термодинамик мойиллик шунча катта ва эритувчи шунча яхши бўлади.
Полимер эритмаларининг осмотик босими осмометрда аниқланади. Бу эритмали қисми тоза эритувчидан яримўтказгич парда билан ажратилган ва ингичка капилляр билан бирлаштирилган асбоб. Эритувчи молекулалари эритмага ўтган сари эритма капилляр бўйлаб, осмотик босим капиллярдаги гидростатик устун билан тенглашгунича кўтарилиб боради. Эритма концентрацияси қанча катта бўлса, эритувчи шунча кўп ўтади ва осмотик босим шунча юқори бўлади, лекин полимер концентрацияси ортиши билан эритманинг қовушқоқлиги сезиларли ортади, натижада эритманинг осмометр капилляридан кўтарилиши қийинлашади. Шунинг учун одатда осмотик босимни жуда суюлтирилган эритмаларда (С<1 г/100 мл) аниқлаш билан чегараланади.
Кимёвий потенциал ва осмотик босим ўртасида мойиллик мавжуд бўлиб, осмотик босим кўтарилиши билан кимёвий потенциал ортади, бу эса эритувчининг сифатига боғлиқ. Эритувчининг сифатини баҳолашда иккинчи вириал коэффициент муҳим параметр ҳисобланади.
Осмотик босимнинг концентрацион боғлиқлиги анча мураккаб тенгламалар билан ифодаланади. Бу концентрация (С)ни қуйидаги даражали қатор билан алмаштириб олинади:
(7.25)
ёки (7.26)
бу ерда с – полимернинг эритмадаги концентрацияси, г/мл; ва ҳ.к. – вириал коэффициентлар деб аталиб, уларнинг қийматини боғлиқликдан тажрибада топилади.
Умумий ҳолда бу боғлиқлик ордината ўқига нисбатан ботиқ эгри чизиқ билан ифодаланади, аммо концентрациянинг кичик қийматларида тенгламанинг икки аъзоси билан чегараланиш мумкин. Биринчи вириал коэффициен А1 полимер молекуляр массаси билан қуйидаги нисбатда боғлиқ: . Шунинг учун (7.26) тенглама қуйидаги кўринишда ёзилиши мумкин:
(7.27)
Полимернинг битта фракцияси турли эритувчилардаги эритмалари учун боғлиқлик елпиғичсимон тўғри чизиқлар билан ифодаланади (50-расм). Тўғри чизиқнинг ордината ўқи билан кесишишидан ҳосил бўладиган кесма га тенг ва у эритувчи табиатига боғлиқ бўлмайди. Иккинчи
50-расм. нинг полимернинг турли эритувчилардаги эритмаларининг концентрациясига боғлиқлиги.
|
вириал коэффициент (А2) оғма тўғри чизиқларни тавсифлайди. ва нинг мутлоқ қиймати қанча катта бўлса, эквиконцентрланган эритмалар учун у шунча катта. Демак, А2 эритувчининг полимерга нисбатан термодинамик мойиллиги ўлчами бўлади.
Идеал эритмалар учун боғлиқлик Вант-Гофф қонуни билан,
|
графикда эса абсцисса ўқига параллел тарзда ўтувчи, яъни вириал коэффициент А2=О билан ифодаланади. Шундай қилиб
да идеал эритувчи
да яхши эритувчи
да ёмон эритувчи
А2 нинг мусбат қиймати қанча катта бўлса, эритувчи шунча яхши бўлади. Иккинчи вириал коэффициентнинг осмотик босимнинг концентрацион боғлиқлигидан ёки полимер эритмаларининг ёруғлик нурини ёйиш хоссасидан аниқлаш мумкин.
Do'stlaringiz bilan baham: |
