Иккинчи қисм VII боб. Полимерларнинг физик-кимёвий хоссалари

Полимер эритмаларининг термодинамикаси
Юқорида айтиб ўтилганидек, эритма ҳам ҳар қандай система каби термодинамик катталиклар: (ҳажм), (ички энергия), (энтропия), (изобар-изотермик потенциал), (энтальпия) ва ҳоказолар билан тавсифланади. Одатда мазкур катталикларнинг мутлоқ қийматларидан фойдаланилмайди, чунки системанинг қандайдир икки ҳолатидаги термодинамик катталиклар орасидаги фарқни аниқлаш етарли бўлади:

ва ҳ.к. (7.77)
Эритмалар учун эритма ва компонентларнинг эригунча бўлган худди шундай функциялари орасидаги тафовутни аниқлаш қабул қилинган:

(7.78)

Агар эритмани тавсифловчи термодинамик катталик унинг компонентлари термодинамик катталиклари йиғиндисига тенг бўлса, у ҳолда бу катталик аддитив бўлади. Масалан:
(7.79)
бу ерда компонентларнинг моляр ҳажми; уларнинг эритмадаги моль улуши.
Реал эритмаларда хоссалар аддитив бўлмайди:

ва ҳ.к. (7.80)
Бу эритмадаги компонентларнинг ва ҳ.к.лар айни катталикларнинг эригунча бўлган қийматларидан фарқ қилади. Шу сабабли эритмадаги компонентларнинг термодинамик ҳолатларини тавсифлаш учун парциал моль (солиштирма) катталиклар тушунчаси киритилган.
Маълумки, эритмадаги ҳар бир компонентнинг ҳолатини тавсифловчи муҳим катталиклардан бири компонентнинг кимёвий потенциали ҳисобланади.
Гиббс фикрича эритмага компонентнинг чексиз кичик моль миқдорда ўзгармас ҳажм, энтропия ва бошқа ҳар бир компонентнинг қўшилгандаги эритма ички энергиясининг ортишига тенг:
(7.81)
Бошқа параметрларни ўзгартирмай сақлаганда кимёвий потенциал термодинамик потенциалларнинг ортишига тенг:
ва ҳ.к. (7.82)
Льюис барча термодинамик потенциаллар ортишини ўзгармас босим ва ҳароратда ҳисоблаш усулини таклиф қилган. Ўзгармас босим ва ҳароратда компонентнинг чексиз кичик миқдорини эритмага қўшганда унинг энтальпияси, энтропияси ва изобар-изотермик потенциалининг ўзгаришига олиб келади. Қўшилган 1 моль компонент ҳисобига тўғри келадиган бу чексиз кичик ўсиш парциал моляр энтальпия энтропия , изобар-изотермик потенциал деб аталади:
(7.83)
Эритмани тавсифлашда барча парциал моляр катталикларнинг ўзгариши ҳисобланади:

(7.84)

бу ерда парциал моляр катталик.
Парциал моляр катталикларнинг ўзгариши қуйидаги тенглама билан ифодаланади:
(7.85)
Бу тенглама бинар система учун қуйидаги кўринишда ёзилади:
(7.86)
(7.86) тенгламани бўйича дифференциаллаб қуйидаги ифодани ҳосил қиламиз:
(7.87)
бундан (7.88)
Бинар эритмада ёки бўлгани учун (7.88) тенгламани қуйидагича ёзиш мумкин:
(7.89)
Бу Гиббс-Дюгем тенгламаси деб аталади. У катталик учун ҳам тўғри келади:
(7.90)
Бир компонентнинг таркиб бўйича парциал моляр катталигининг ўзгаришини билган ҳолда (7.88) ва (7.90) тенгламалар воситасида бошқа компонентнинг парциал моляр катталигининг таркиб бўйича ўзгаришини ҳисоблаш мумкин. Бунинг учун (7.90) тенгламани маълум оралиқларда интеграллаймиз:
(7.91)
ёки (7.92)
(7.93)
бу ерда ва - эритманинг икки маълум концентрациясига, яъни нисбат-
нинг икки қийматига мос келувчи нинг қийматлари. Интеграллаш учун

55-расм. Компонент кимёвий по- тенциалининг эритма таркиби- га қараб ўзгариши.

нинг катталиклар бўйича боғлиқлик эгриси чизилади, масалан, эгриси. 55-расмдаги штрихланган сирт (7.93) тенгламанинг ўнг томонидаги интеграл қийматига тенг.