Полимернинг эриш термодинамикаси Юқорида таъкидланганидек, полимер эритмаларига чин эритмаларга хос барча термодинамик қонунлардан фойдаланиш мумкин. Одатда полимер эритмаларининг концентрацияси массавий, ҳажмий ва моляр улушларда ифодаланади.
Бинар эритма учун компонентнинг моляр улуши қуйидаги тенглама ёрдамида топилади:
(7.30)
Бу ерда эритувчининг моллар сони; полимернинг эритмадаги моллар сони; ва эритувчи ва полимер массалари, г; ва -эритувчи ва полимернинг моляр массаси, г/моль.
Полимернинг молекуляр массаси М2 жуда катта бўлгани учун (7.30) тенгламадаги касрнинг сурати жуда кичик бўлади. Демак жуда катта миқдорда полимер эритилганда ҳам унинг моляр улуши жуда кичик бўлади, эритувчининг моляр улуши эса 1 га яқин бўлади. Шунинг учун полимер эритмаларида компонентлар концентрацияси массавий ва ҳажмий улушларда берилади.
Компонентнинг ҳажмий улуши унинг парциал моляр ҳажми эритманинг умумий нисбати билан белгиланади:
(7.31)
Компонентнинг масса улуши унинг массасининг барча компонентлар массалари йиғиндиси нисбатига тенг:
(7.32)
Кўриниб турибдики ва (7.33) Амалда (7.29) тенглама ёрдамида моляр улушни ҳисоблашда полимернинг моляр массаси ўрнига звенонинг моляр массаси ( ) қўлланади:
(7.34)
Эритмадаги полимер концентрациясини 100 мл эритувчида эриган полимернинг грамм (г) миқдори билан ифодалаш мумкин (г/100 мл).
Полимерларнинг ўз-ўзича эриши, худди бошқа моддаларнинг эришига ўхшаб, изобар термодинамик потенциалнинг камайиши билан боради. Системанинг мувозанат ҳолати одатда физик-кимёвий қийматлар орасидаги умумий нисбатни кўрсатувчи термодинамик ҳолат функциялари билан ифодаланади. Ўзгармас босим ва ҳароратда системанинг ҳолатини ифодалаш учун энтальпия ва энтропиялар билан боғлиқ бўлган изобар-изотермик потенциал (одатда эркин энергия деб аталади)дан фойдаланилади:
(7.35)
Бу ерда Н- энтальпия; S- энтропия; U- жисмнинг ички энергияси; V- жисмнинг ҳажми.
Полимерларнинг эриш жараёни изобар-изотермик потенциал ( ) нинг камайиши билан боради:
(7.36)
Бу ерда тегишли қийматларнинг эритмадаги ва бошланғич ҳолатдаги айирмалари. Агар система ўз ҳажмини ўзгартирмаса (бу ҳолат одатда эриш жараёнида кузатилади) (7.36) тенгламани қуйидаги тенглама билан ўзгартириш мумкин:
(7.37)
Бу ерда Ғ – изохор-изотермик потенциал ёки эркин энергия.
Кўриниб турибдики, системада термодинамик потенциал ёки эркин энергиянинг камайиши ва полимернинг ўз-ўзича эриши учун ва ларнинг қиймати манфий ишорага эга бўлиши керак. Бу қуйидаги ҳолларда бўлиши мумкин:
1. (ёки ). Бу ҳолат эриш жараёнида иссиқлик ажралиб чиққан вақтда кузатилади, чунки ички энергия ёки энтальпиянинг ўзгариши интеграл эриш иссиқлигининг тескари ишорали қийматига тенг. Бундай ҳолат амалда қутбли полимерларнинг эритувчида эриш жараёнида кузатилади, яъни мусбат иссиқлик эффекти кузатилади. Буни қуйидагича изоҳлаш мумкин; макромолекула атрофида эритувчида сольват қобиқлар ҳосил бўлиши жараёнида ажралиб чиқадиган иссиқлик эриётган молекулалар орасидаги боғларни ҳамда эритувчи молекулалари орасидаги боғларни узиш учун сарф бўладиган энергиядан юқори бўлади.
2. Аралашиш энтропияси доим мусбат қийматга эга бўлгани учун амалда эриш жараёнида бу шарт амалга ошади. Модданинг масса улушига ҳисобланган полимер ва эритувчининг аралашиш энтропияси қуйи молекуляр модданинг эриш энтропияси ва коллоид системаларнинг ҳосил бўлиш энтропияси оралиғида бўлади. Шунинг учун полимерлар эриганда энтропиянинг аҳамияти қуйи молекуляр моддалар эришидаги энтропиянинг таъсиридан кам бўлади ва энергетик омил (сольватланиш) нисбатан катта қийматга эга бўлади. Шу билан бир қаторда тенгламадаги энтропиянинг қиймати нолга тенг бўлмай, баъзи ҳолатларда жуда катта қийматга эга бўлиши мумкин, чунки полимерларнинг эриши иссиқлик чиқариш билан эмас, балки иссиқлик ютилиши билан боради. Статистик физика нуқтаи назаридан юқори молекуляр бирикмалар эриши жараёнида энтропия ортиб макромолекулалар эритмада ҳар хил жойлашади ва ҳар бир макромолекула турли-туман конформацион шаклларни эгаллаши мумкин. Одатда макромолекулалар орасида эритувчи молекулаларининг жойланиши натижасида макромолекулаларнинг ўзаро ҳаракатига тўсқинлик қилиш йўқолади ва жуда суюлтирилган эритмаларда макромолекулалар бир-биридан жуда узоқда бўлади ва улар хоҳлаган конформацияни эгаллаши мумкин. Демак, макромолекуланинг жойланиш эҳтимоллиги суюлтирилган эритмаларда бошланғич ҳолатга қараганда анча катта бўлади.
Макромолекуланинг эриш олдидан жойланиш эҳтимоллигини , эригандан кейин жойланиш эҳтимоллигини деб белгилаймиз. Эҳтимоллик ( ) энтропия ( ) билан Больцман тенгламаси орқали боғланган:
(7.38)
Бу ерда К – Больцман константаси. Бунда моддаларнинг эритмага ўтишида энтропия ўзгариши қуйидагича ифодаланади:
(7.39)
Эҳтимоллик дан доим катта бўлади, шунинг учун эриш жараёнида энтропия ортиши доим мусбат бўлади.
Демак, букилувчан занжирга эга бўлган юқори молекуляр бирикмалар қаттиқ занжирли полимерларга нисбатан яхшироқ эрийди, чунки эритмада улар ҳар хил конформацион ҳолатларни эгаллашга қодирлар. Ундан ташқари, қаттиқ занжирли макромолекулалар, одатда бир-бирига параллел жойлашади, улар орасидаги тортишув энергияси анча катта бўлгани учун занжирлар бир-биридан қийин ажрайди. Масалан, целлюлоза ва полиамидларда шундай ҳолат кузатилади.
