Физикавий ва физик – кимёвий усулларни сифат таҳлилда қўлланиши Кириш Сифат таҳлилда, жумладан фармацевтик таҳлилда, илгариги бобларда баён этилган аналитик реакциялардан ташқари, «Ускунавий усуллар»

Сульфит ион SO₃^2-. Уч қиррали пирамида кўринишида тузилган сулфит ионнинг ИҚ спектрида, учта тавсифий частоталар тизими: симметрик ν_S(SO) ≈ 950-990 см^-1 ва иккиланган носимметрикν_е(SO) ≈ 930-950 см^-1 валент тебраниш бандларини устма – уст тушиши оқибатида ˜930-990 см^-1 соҳада ҳосил бўлган банд; симметрик деформацион тебранишга мансуб δ_S(SO₃^2-) ≈ 616-650 см^-1 ва иккиланган деформацион тебранишга мансуб δ_е(SO₃^2-) ≈ 445-530 см^-1 бандлар намоён бўлади (20.16 жадвал).

20.16 жадвал

Кристалл ҳолдаги сульфитларда сульфит ионининг асосий тебранма частоталари, см^-1

Бирикмалар	νS(SO)	νе(SO)	δS(SO3^2-)	δе(SO3^2-)
Na2SO3	983	947	632	494
K2SO3*	965	965	619	478
NaKSO3*	972	972	612	485; 512
(NH4)2SO3	969	960	?	480
MgSO3·6H2O	995	915	640; (700?)	480
CaSO3·H2O	970	945	655	495
CaSO3	980	941	649	487
SrSO3	958	930	640	508
BaSO3·	951	930	630	500
BaSO3·xH2O	990	935	633	496; 509
Ag2SO3	975	915	631	485
CdSO3	965	914	649	501
PdSO3	969	897	625	477
UO2SO3·	972	907	633	483
Th(SO3)2·4H2O	˜1000	922	633	˜470
SO3^2- сувли эритмада	966	925	312	471

* ИҚ – спектрдаги бандлари устма – уст тушгани учун ν_S(SO) = ν_е(SO)
Сульфит ионини айниятлаш учун аналитик банд сифатида уччала ютилиш бандидан фойдаланиш мумкин.
Комплекс бирикмаларида монодентат сульфит гуруҳи, марказий металл ионига, одатда, М- SO₃ (заряди кўрсатилмади) каби олтингугурт атоми орқали боғланади. Координацион боғланган сульфит гуруҳининг тебранма частоталари: ν_S(SO) ≈ 930-1010; ν_е(SO) ≈ 1025-1170 см^-1; δ_S(SO₃) ≈ 612-682 см^-1 ва δ_е(SO₃) ≈ 495-559 см^-1 соҳаларда намоён бўлади.
Валент ва симметрик деформацион тебраниш бандлари одатда, юқори интенсив, иккиланган деформацион тебраниш бандлари эса ўрта интенсивликга эга.
Сульфит гуруҳини айниятлаш мақсадида барча валент ва деформацион тебраниш бандларидан фойдаланиш мумкин.
Сульфат ион SO₄^2-. Тетраэдр шаклида тузилган, тўртта асосий тебранма частотага: симметрик валент тебраниш частотаси ν_S(SO) ≈ 981 см^-1, учланган валент тебраниш δ_f(SO) ≈ 1104 см^-1; иккиланган деформацион тебраниш δ_е(SO₄^2-) ≈ 451 см^-1 ва учланган деформацион тебраниш δ_f(SO₄^2-) ≈ 613 см^-1 бандларига эга. ИҚ спектрида фақат учланган тебраниш фаол бўлгани учун сульфат ионларининг ИҚ спектрларида иккита тавсифий ютилиш бандлари: интенсив ν_f(SO) ва ўрта интенсив δ_f(SO₄^2-) бандлари намоён бўлади, мазкур бандлар асосида сульфат – ион айниятланади. Кристалл ҳолатда катион таъсирида мазкур частоталар бир оз ўзгариши, ютилиш бандлари бир неча қисмга бўлиниши, ионнинг ИҚ спектрида фаол бўлмаган тебранишлар ν_S(SO) ва δ_е(SO₄^2-) фаолланиб кичикроқ интенсивликда бўлса ҳам намоён бўлади. Нодир металл катионлари сульфатларининг спектрларда шундай холат кузатилган.
20.17 жадвалда баъзи сульфатларнинг ν_f(SO) ва δ_f(SO₄^2-) частоталари келтирилган.
20.17 жадвал
Баъзи сульфатлардаги сульфат ионининг учланган тебраниш частоталари, см^-1

Бирикмалар	νf(SO)	δf(SO4^2-)
Ион SO4^2+ сувдаги эритмада	1105-1109	609-613
Li2SO4·H2O	1114; 1125	645
Na2SO4	1125	617; 638
K2SO4	1117; (˜1114)	618
Rb2SO4	1116	618
Cs2SO4	1120	617
(NH4)2SO4	˜1100	615
Tl2SO4	1060	599
Mg2SO4	1088	˜610
MgSO4·7H2O	1088 (мураккаб банд)	˜610
BaSO4	˜1080; ˜1180	609; 637
Al2(SO4)3·16H2O	˜1110	˜610
In2(SO4)3·5H2O	1116; ˜1178	604; 641; 656
Tl2(SO4)3·4H2O	˜1115	˜617
Y2(SO4)3	1062; 1127; 1230	607; 623; 668
La2(SO4)3	1071; 1110; 1184	597; 616; 651
La2(SO4)3·5H2O	1080; 1104; 1140; 1160; 1200; 1240; 1280	607; 631; 640; 665
Ce2(SO4)3·5H2O	1085; 1106; 1142; 1160; 1190; 1240; 1300	600; 638; 665
Pr2(SO4)3·H2O	1090; 1110; 1145; 1160; 1190; 1240; 1300	603; 635; 667
Nd2(SO4)3·5H2O	1085; 1105; 1132; 1160; 1220; 1248. 1300	596; 630; 640; 664

Марказий металл ионига координацияланган сульфат иони спектри эркин сульфат ионининг спектрига нисбатан анча мураккаб бўлиб, уларда учланган тебраниш бандлари бўлинган, ν_f(SO) ваδ_f(SO₄^2-) бандлари спектрда намоён бўлади, частоталари эса сульфат – ион тебранма частоталарига нисбатан бир оз ўзгарган бўлади.
Координатланган сульфат гуруҳлари тўрттала бандлар тизими ёки уларнинг бир нечтаси асосида айниятланади.
Гидросульфат ион НSO₄. Кристалл ҳолдаги гидросульфатлар (масалан NН₄НSO₄, NаНSO₄·Н₂О, КНSO₄, RbНSO₄ ва бошқалар)нинг ИҚ спектлари сульфатларни, ўрта тузларининг спектрларига нисбатан мураккаб, ˜1000-1400 см^-1 оралиғида бир қатор интенсив бандларга эга. Катионнинг табиати гидросульфат ионнинг спектрига (бандлар сони, частоталари ва нисбий интенсивлигига) таъсир этади. Мазкур фарқлар сульфатларнинг нордон тузларини ўрта тузларидан ИҚ спектр асосида фарқлаш имконини беради.
Тиосульфат иони S₂O₃^2-. Тиосульфат S₂O₃^2- иони олтита асосий: SO ва SO₃ гуруҳларининг ν_S(SO₃) = 1002 см^-1, иккиланган ν_е(SO₃) = 1125 см^-1 валент тебраниш частоталари, S - S боғининг валент тебраниш частотаси ν_SS = 451 ва учта 672, 541, 339 см^-1 деформацион тебраниш частоталарига эга. Кристалл ҳолатда, катион таъсирида бу тавсифий частоталар бироз ўзгаради (20.18жадвал). Масалан: кристалл ҳолдаги натрий тиосульфат спектрида ν_е(SO₃) = 1130 см^-1, 1165, ν_SS = 455 см^-1 ва юқорида кўрсатилган учта тебраниш бандидан иккитаси ҳар бири иккиланган ҳолда, 683 ва 670; 560 а 534 см^-1 частоталарда намоён бўлади.
20.18 жадвал
тиосульфат кристалл тузларидаги тиосульфат ионининг баъзи асосий частоталари, см^-1

Тиосульфатлар	νе(SO3)	νS(SO3)	νSS	δ
Na2S2O3	1130;1165	1003	455	683; 670; 560; 534
K2S2O3·H2O	1130; 1145	995; 1010	436?	670; 660; 556; 547; 536
MgS2O3·6H2O	˜1100; 1130	1000	425; 450	˜650; 550
BaS2O3·xH2O	1080; 1109; 1124	991; 1008	466	692; 673; 556; 547
PbS2O3	˜1125; 1143	988	435?	649; 637; 627; 543; 517

Ички сферада тиосульфат гуруҳи бўлган комплекс бирикмаларнинг спектрларида, мазкур частоталар умуман олганда ўз қийматларини сақласа ҳам ν(SS) частотаси (˜420 см^-1 гача) камаяди, ν_е(SO₃) частотаси эса ˜1160-1190 см^-1 гача ортади.
Тиосульфат иони ва координатланган тиосульфат гуруҳини айниятлаш учун барча бандлардан фойдаланиш мумкин чунки уларнинг ҳаммаси етарли даражада интенсив.
Ортофосфат иони РО₄^3-. Тетраэдр шаклида тузилган, бошқа молекулалар каби ортофосфат иони ҳам тўрт турли асосий тебранма частоталарига эга: РО боғининг симметрик валент тебранишиν_S(РO) = 937 см^-1, РО боғининг учланган носимметрик валент тебраниши ν_f(РO) = 1022 см^-1, икки хил деформацион-учланган ν_f(РO₄^3-) = 562 см^-1 ва иккиланган δ_е(РO₄^3-) = 420 см^-1 тебраниш частоталарига эга. Мазкур асосий тебраниш частоталари ортофосфат ионининг сувдаги эритмасига мансуб.
ИҚ спектрларда учланган тебранишларнинг икки тури - ν_f(РO) ва δ_е(РO₄^3-) фаол бўлгани сабабли ортофосфат ионли бирикмаларнинг (масалан: ишқорий металл билан) спектрларида иккита: интенсив ν_f(РO) ва ўрта интенсив δ_е(РO₄^3-) бандлари кузатилади. Кристалл ҳолдаги бирикмаларнинг спектрларида ортофосфат ионларининг асосий частоталари, катион таъсирида бир оз ўзгаради, натижада ν_f(РO) ва δ_е(РO₄^3-) бандлари силжиши ва бўлиниши мумкин. Бундан ташқари кристалл ортофосфатлар ИҚ спектларида, атрофдаги ионлар таъсирида, фосфат гуруҳини тетраэдрик тузилишининг оғиши натижасида интенсив бўлмаган ν_f(РO) ва δ_е(РO₄^3-) бандлари намоён бўлиши мумкин.
Хулоса қилиб айтганда, ортоофосфатларни ўрта тузларининг ИҚ спектрлари ˜940-1100 см^-1 соҳада интенсив (баъзида алоҳида бандларга бўлинган мураккаб) банд ва ˜540-650 см^-1 оралиғида (бу ҳам таркибий қисмларга бўлинган ҳолда) кўриниши мумкин ўртача интенсив, деформацион тебраниш бандлардан такиб топади.
Ортофосфат ионларини очиш, учун аналитик бандлар сифатида, спектрда осон топиладиган валент тебраниш бандларининг иккиласидан ҳам фойдаланиш мумкин.
20.19 жадвалда мисол сифатида баъзи ўрта тузларидаги ортофосфат ионининг асосий тебранма частоталари келтирилган.

20.19 жадвал