Физикавий ва физик – кимёвий усулларни сифат таҳлилда қўлланиши Кириш Сифат таҳлилда, жумладан фармацевтик таҳлилда, илгариги бобларда баён этилган аналитик реакциялардан ташқари, «Ускунавий усуллар»

Формиат – ион НСОО^-. Ясси тузилишга эга формиат ионнинг сувдаги эритмасида қуйидаги: С – Н боғининг валент тебраниши ν(CН) = 2803 см^-1, СО боғининг антисимметрик валент тебраниш ν_аs(CОО) = 1585 см^-1, СО боғининг симметрик валент тебраниш ν_s(CОО) = 1351 см^-1, деформацион тебраниш δ(ОCО) = 760 см^-1 частоталари мавжуд. Бундан ташқари яна иккита 1383 ва 1069 см^-1 деформацион тебраниш ҳам мавжуд. Ишқорий металлар ва аммоний формиатнинг кристалл ҳолида ёзилган ИҚ спектрида формиат ионининг тавсифий частоталари (20.20 жадвалда кўрсатилгандек): ν(CН) = 2801 – 2857, ν_аs(CОО) = 1588 – 1595; ν_s(CОО) = 1351 – 1387 см^-1, δ(ОCО) = 774 – 791 см^-1; иккита бошқа деформацион тебраниш частоталари ˜1379 – 1410 ва 1060 – 1072 см^-1 соҳаларда кузатилади.
20.20 жадвал
Баъзи металл формиат ва аммоний формиат кристалларининг ИК-спектрдаги формиат ионининг НСОО^- асосий тебраниш частоталари, см^-1

Формиатлар	ν(CН)	νs(CОО)	δ(ОCО)	νаs(CОО)	δ(СН) ва δ(ОCО)
HCOOLi	2857	1387	791	1587	1410; 1399	1072
HCOONa	2833	1364	775	1592	1381	1071
HCOOK	2833	1350	775	1590	1385	1064
HCOORb	2801	1350	774	1592	1383	1066
HCOOCs	2801	1351	775	1595	1379	1099
HCOONH4	2825	1364	775	1592	1409	1072
(HCOO)2Mn	2900; 2915	1340; 1370	765; 795	1590	1390; 1400
HCOO^-сувли эритмада	2803	1351	760	1585	1383	1069

Ацетат ион СН₃СОО^-. Бу анионнинг 15 хил асосий тебранма частоталари бор. Эритма, спектридаги баъзи бандлар: - СН боғининг учта валент тебраниш частотаси ν(CН) – 2935, 2981 ва 3010 см^-1, СО боғининг ассиметрик валент тебраниш ν_аs(CОО) частотаси 1556 см^-1, СО боғининг симметрик валент тебраниши частотаси – 1413 см^-1, СОО^- гуруҳнинг деформацион δ(ОCО) тебраниш частотаси – 650 см^-1, метил гуруҳининг деформацион δ(CН₃) тебраниш частоталари ˜1340, 1420 ва 1456 см^-1, СС боғининг валент тебраниш частотаси ν(CС) – 926 см^-1, бошқа деформацион тебранишлар 621, 1020 ва 1052 см^-1 таҳлилий аҳамиятга эга. Шунга кўра турли катионларнинг ацетатлари ИҚ спектрларида қуйидаги тавсифий бандлар: ν_аs(CОО) = 1535 – 1590 см^-1 (интенсив),ν_s(CОО) = 1420 – 1460 (интенсив), δ(ОCО) = 640 – 670 см^-1 (ўрта интенсив), ν(CС) = 930 – 970 см^-1 (кичик интенсив) тегишли соҳаларда намоён бўлади. ν_s(CОО) тебраниш банди қисман метил гуруҳининг деформацион тебраниш бандининг устига тушади. Мазкур ютилиш бандлар, интенсивлиги кичик бўлган ν(CС) банддан ташқари, таҳлилий бандлар сифатида қўлланади.
20.21 жадвалда, баъзи металл ацетатларида уч хил тебраниш частоталари мавжудлиги кўрсатилган.
20.21 жадвал
Металл ацетатларида ацетат ионининг баъзи тебраниш частоталари (см^-1)

Ацетатлар	νаs(CОО)	νs(CОО)	ν(CО)
CH3COOLi	1588; 1579	1441	935
CH3COONa	1574	1434; 1420	923
CH3COORb	1570	1405	920
(CH3COO)2Be	1624	1480	982
(CH3COO)2Mg	1580	1427	950
(CH3COO)2Ca	1559; 1538	1452; 1411	953; 942
(CH3COO)2Sr	1588	1426	946; 934
(CH3COO)2Zn	1545	1446; 1405	954
(CH3COO)2Cd	1543	1446; 1410	950
(CH3COO)3Al	1593	1472	950
(CH3COO)3La	1609; 1525	1465; 1499	965; 955
(CH3COO)3Sc	1535	1462; 1410	960
(CH3COO)4Rh2-2H2O	1584	1450	700; 716
(CH3COO)4Cu-2H2O	1598	1430
(СНзСОО)4Сг-2Н2О	1570	1425
CH3COO сувдаги эритмада	1556	1413	926

Оксалат – ион С₂О₄^2-. Шовул кислотасининг аниони бўлиб ундаги тўрттала СО боғлар ҳам тақрибан бир хил ва улардаги кимёвий боғ тартиби бир билан икки орасида бўлиб қуйидагича тасвирланади.

Мазкур тузилишга кўра оксалат ион ионли бирикмаларининг (масалан ишқорий ва ишқорий ер металл катионлари, индий (III) ва бошқалар билан бирикмаси) ИҚ спектрлари ˜400 – 2000 см^-1 оралиғида тўртта ютилиш соҳаси: карбоксил гуруҳининг аcсимметрик валент тебранишининг интенсив ютилиш банди ν_аs(CОО^-) ˜1600 – 1650 см^-1, карбоксилат гуруҳининг ν_s(CОО^-) ˜1320 – 1400 см^-1, ўртача интенсивликдаги ассимметрик деформацион тебраниш δ(CОО) ˜780 – 815 см^-1 ва кичик интенсивлик, симметрик деформацион тебраниш δ_s(CОО) ˜480 – 520 см^-1 билан тавсифланади.
Комплекс ҳисил қилувчи марказий металл катиони (М) атрофида иккита координацион ўрин эгаллаган оксалатлик комплексларда СО боғлар тенг кучли эмас; кислорол атомлари металл атомига бевосита боғланган СО боғларнинг узунлиги оддий бир боғлик бўлиб қолган комплекс ҳосил қилишда қатнашаётган СО боғлар узунлиги қўш боғга яқин бўлади, унинг тузилишини схематик тарзда қуйидагича тасвирлаш мумкин:

Оксалатли комплекслар ИҚ спектрларида ν_аs(CОО) ютилиш банди оддий ионли оксалатлар спектридаги ҳолатига нисбатан юқорироқ частотада ˜1650 – 1730 см^-1 намоён бўлиб, айнан қўшбоғли С = О гуруҳ валент тебранишга мансуб.
Бир боғли С – О валент тебранишга оид ютилиш бандлари оксалатли комплексларда ˜1390 – 1430, ˜1240 – 1300 ва ˜880 – 920 см^-1 соҳаларда намоён бўлади.
Шундай қилиб, ИҚ спектроскопик усулда оксалат гуруҳини фақат очиб (айниятлаб)гина қолмай, уни металл комплексига боғланганлигини ҳам аниқлаш мумкин.
Оксалатлик комплекс ИҚ спектрларини янада батафсил таҳлил этилганда улар тузилишининг бошқа жиҳатлари ҳам маълум бўлади.
Гидрооксалат ион. НС₂О₄^-. Бу ионниннг таркибида қўш боғлик С = О, бир боғлик С – О ва ионлашган карбоксил СОО^- гуруҳи мавжуд.

Шунинг учун гидрооксалатларнинг ИҚ спектларида, карбоксилат гуруҳининг ютилиш бандларидан ташқари, анча интенсив ν(C = О) ˜1660 – 1720 см^-1, ўрта интенсив ν(C - О) ˜1235 – 1240 см^-1 ваδ_аs(C - О) ˜720 см^-1 бандлар ҳам кузатилади.
Гидрооксалат – ион, мазкур уч банд ҳамда карбоксил гуруҳининг бандлари асосида айниятланади (очилади).
ИҚ спектроскопик усулнинг амалиёти. Таҳлил мақсадлари учун ютилиш ИҚ спектрлари 400 – 4000 см^-1 (ёки 200 – 4000 см^-1) соҳада одатда турли икки нурлик ёки (айрим ҳолларда) бир нурли инфрақизил спектрофотометрларда ёзиб олинади. Турли агрегат фазадаги (қаттиқ, суюқ, газ) моддалар спектрларини ёзиш учун қуйидаги асосий услублардан фойдаланилади.
Қаттиқ фаза. Қаттиқ моддани ИҚ спектр учун намунаси икки хил усулларда тайёрланади: биринчиси – таҳлил этилувчи намунани инерт моддага аралаштириб таҳтакачланади, иккинчиси – индиферент суюқлик билан қаттиқ модда кукуни эзиб аралаштирилади.
а) Инерт тўлдирувчи билан тахтакачлаш услубида инерт тўлдирувчи модда сифатида сувсиз, спектрал тоза (яхшиси – қайта суюқлантирилган) аксарият ҳолда калий бромид ёки айрим ҳолларда КСl тузлари ишлатилади. Баъзи ҳолларда тефлон ёки полиэтилен кукуни билан тахтакачланади. Кўп ҳолларда, 400 – 4000 см^-1 оралиғида ютилиш банди бўлмаган, тахтакачлаш вақтида пластик хоссали, осон сувсизлантириладиган, кўп бирикмаларга нисбатан, айниқси органик бирикмаларга нисбатан кимёвий жиҳатдан инерт бўлган калий бромид ишлатилади. Аммо хлорангидридларнинг, яъни гидроксиламинхлоргидрати НОNH₂ · HCl (масалан бромгексин гидрохлорид, гидрозин, пиридоксин гидрохлорид ва хоқазо) ИҚ спектрларини олиш учун намуна КВr билан эмас, КCl билан тахтакачланиши керак, чунки тахтакачлаш жараёнида юқори босим таъсирида қаттиқ фазада алмашиниш реакцияси бориб намунадаги хлорид ионлари тўлдирувчи моддадаги бромид ионига алмашиб қолиши ва намунадаги хлоргидрат билан бир қаторда бромгидрат ҳам ҳосил бўлади.
Стандарт тажриба учун 1 – 2 мг таҳлил этилаётган модда намунаси 100 – 400 мг кристаллик КВr билан ақиқ тошдан ясалган ховончада ёки вибротегирмонда эзиб аралаштирилади. Аралашма махсус тахтакачлаш қолипида, (˜2 – 5 мм симоб устуни) вакуумида 8 – 10 т/см² босим остида босиб таблетка ёки диаметри 13 мм бўлган доира шаклдаги – босилма ҳосил қилинади. Аксарият ҳолда босилма доира шаклдаги металл халқа ичида ҳосил қилинади. Баъзан прессловчи қолип шаклига кўра тўғри тўртбурчак шаклидаги босилма ҳосил бўлади.
Икки нурли ИҚ спектрофотометрнинг солиштириш каналига тоза КВr босилмаси ва ўлчаш каналига намуна босилмасини ўрнатиб ИҚ спекр ёзиб олинади.
Баъзан, калий бромид тахтакачлаш жараёнида, босим таъсирида, таҳлил этилувчи модда билан реакцияга киришуви мумкин. Натижада ёзилган спектр таҳлил этилаётган моддага эмас, балки унинг КВr билан реакция маҳсулотига ёки таҳлил этилувчи модданинг КВr билан таъсирлашув маҳсулоти аралашмасига мансуб бўлиб қолади. Юқори босим таъсирида таҳлил этилувчи модданинг кристалл модификацияси ҳам ўзгариб қолиши мумкин. Мазкур ходисалар, юқорида кўрсатилгандек, калий бромиднинг турли хлорангидридлар ҳамда таркибида перхлорат, сульфат, нитрат, нитрозо, гидроксо гуруҳ сув молекуласи бўлган бирикмаларни, индометацин, метилникотинат, теофилин, иодипамид, тимоксифен цират ва бошқа моддалар билан тахтакачланганда содир бўлади. Бундай ҳолларда калий бромид билан тахтакачлаш усулини қўллаб бўлмайди. Шу каби ҳодисалар калий хлорид билан тахтакачланганда ҳам содир бўлади.
Калий бромид ёки калий хлорид билан тахтакачлаш усули қўлланган барча ҳолларда, олинган ИҚ спектрни ҳақиқатга мослигини билиш учун айни моддани индифферент суюқликда эзиб тайёрланган намунаси билан солиштириш керак.
Калий бромиднинг, агар у яхшилаб қуритилган ва қайта суюқлантирилган бўлса, ИҚ нурларга нисбатан шаффоф тиниқлиги, таҳтакачлаш шароитга (оддий ёки вакуумда, халқа ичида ёки халқасиз таҳтакачланганига) деярли боғлиқ эмас Агар КВr яхши қуритилмаса ва қайта суюқлантирилмаган бўлса, таҳтакачлаб олинган босилма аввалига тиниқ бўлсада вақт ўтиши билан хиралашиб қолади. Қайта суюқлантирилган ва яхшилаб қуритилган калий бромид билан таҳтакачлаб олинган таблеткалар тиниқлиги улар вакуумда ёки оддий шароитда, халқа ичида ёки халқасиз ҳосил қилинганидан қатъий назар тиниқ бўлиб, эксикаторда ойлаб сақланганда ҳам нур ўтказиш хусусиятини бирдек сақлайди.
Вакуумсиз тахтакачлашга яроқли калий бромид олиш учун тозалги «ч.д.а.» (таҳлил учун тоза) даражасида бўлган КВr кристаллари сувда қайта кристаллантирилгач, Бюхнер воронкасида сувдан фильтрланади, сўнгра қуритиш шкафида 80 - 100° градусда 1 – 2 кун давомида, вақт – вақти билан ховончада эзиб қуритилади. Сув қолдиқларидан батамом қутулиш учун қуритилган КВr кукуни қурутиш шкафидан қизиган ҳолда чинни тигелга солиб, дархол электропечга қўйиб суюқлантирилади. Суюқланган КВr суюқ ҳолида зудлик билан чинни косачага қуйилади ва сувсиз калций хлорид билан жиҳозланган вакуум эксикаторга жойланади. У ерда суюқ КВr ни совиб кристалланиш жараёни вакуум остида амалга оширилади. Совуш жараёнида кристалл ичида қолган ҳавонинг микро қолдиқлари босилма таблеткани хиралашувига сабаб бўлади.
Саноатда ишлаб чиқариладиган, спектрал тоза КВr бўлмаганда тахтакачлаш учун ишлатиладиган КВr ана шундай усулда тайёрланади. Суюқланмалар эксикаторда узоқ муддат (бир неча йил) сифати ўзгармай сақланиши мумкин.
б) Намунани индифферент суюқликлар (вазелин мойи, фторланган углеводородлар – «фторланган мойлар» гексахлорбутадиен ва хоқазо) билан ишқалаб қориштириш. 5 – 15 мг таҳлил этилувчи намуна минимал миқдордаги (1 – 2 томчи) индифферент суюқлик билан ақиқ тошдан ясалган ховончада эзиб аралаштирилади. Кўп ҳолларда индиферрент суюқлик сифатида суюқ углеводородлар аралашмаси тиббий вазелин мойи ишлатилади. Ҳосил бўлган аралашмани шиша тайёқча воситасида КВr пластинкасига (˜650 см^-1 дан қуйи соҳа спектрига эҳтиёжи бўлмаса, NaCl пластинкасидан ҳам фойдаланиш мумкин) бир текис суртиб, иккинчи шундай пластинка билан бостирилади.
Пластинканинг сирти бармоқ таъсирида шикастланмаслиги учун унга аниқланувчи модданинг пастаси нафис резина перчатка кийган ҳолда эхтиёткорлик билан суртилади. Паста юпқа, капилляр қалинлигида суртилади. Шу тарзда тайёрланган пастанинг ИҚ спектрини ёзиш учун икки нурлик спектрофотометрнинг асосий нур йўлига тайёрланган намуна, солиштириш йўлига эса, шундай пластинкалар орасига капилляр қалинликда суртилган индифферент суюқлик ўрнатилади.
Модданинг ИҚ спектри индиферент суюқликда ёзилганда, паста заррачаларидан ИҚ нурлар синиб тарқалиши сабабли, нурни ютилиш интенсивлиги, (айниқса юқори частоталарда), камаяди.
Бундан ташқари индифферент суюқлик ютадиган нур частоталари оралиғида ёзилган модданинг ютилиш бандлари ишончли бўлмайди. Баъзан, модда ва индифферент суюқликни нур синдириш коэффициентлари фарқи ҳисобига, ютилиш бандларини шакли ўзгариб қолади. Моддани КВr ёки KCl билан тахтакачлаб ёзилган спектрларда бундай муаммолар йўқ.
Сифатли спектр ёзиб олиш мақсадида аввал иккала услубда - КВr билан тахтакачлаш, индифферент суюқликига аралаштириб, тайёрланган ИҚ спектрлар ёзилади. Иккала ҳолда ҳам натижа бир хил чиқса, яъни спектрдаги ютилиш бандларининг частоталари ва интенсивлиги деярли бир хил бўлса, кейинчалик КВr билан тахтакачлаш усули қўлланади. Агар бу икки усулда ёзилган спектрлар фарқли бўлса, яъни баъзи бандлар йўқолиб, янги бандлар ҳосил бўлса, уларни нисбий интенсивликлари фарқ қилса, КВr таъсирида таҳлил этилувчи моддада қандайдир ўзгариш кетганидан далолат беради. Бундай ҳолларда КВr билан таҳтакачлаб спектр ёзиш услубидан воз кечилади ва модданинг вазелин мойи билан қоришмасининг спектри ёзилади.
Модданинг вазелинлик пастаси туз пластинкасининг сирти билан таъсирлашуви мумкин. Бундай ҳолларда палстинка сиртини ҳимоялаш чоралари кўрилади, масалан бирор инетр модданинг юпқа қавати (бир неча ўн микрометр ˜0,01 мм қалинликдаги тефлон пленкаси) билан қопланади.
Суюқликлар. Тоза сувсиз модда ИҚ спектрини ёзиш учун унинг бир томчисини КВr пластинкасига (ёки NaCl) томизиб, устига худди шундай пластинка бостириб, пластинкалар орасидаги, капилляр қалинликдаги суюқлик спектрофотометрнинг асосий нур йўлига ва солиштирма йўналишига тоза туз пластинкаси қўйилади. Суюқликлар спектрини ёзишга мўлжалланган нур ўтадиган ойналари КВr, NaCl, CaF₂ тузлари пластинкаларидан ясалган махсус кюветаларни ҳам қўллаш мумкин. (Кюветадаги суюқлик қатламини қалинлиги миллиметр улушидан ˜1 миллиметргача бўлиши мумкин).
Эритмалар. Сувсиз эритмаларнинг ИҚ спектрлари сувсиз суюқликлар каби ёзилади, фақат пластинкалар орасига жойланган капилляр қалинликда эмас, балки суюқликлар учун мослашган, турли қалинликдаги кюветалардан фойдаланилади. Спектрофотометрининг солиштирма нур йўлига бир хил қалинликдаги кюветага тоза эритувчи қўйиб ўрлатилади. Ютилиш бандининг интенсивлиги эритманинг концентрациясига боғлиқ шунинг учун, спектрдаги кучсиз ва интенсив бандларни барчасини илғаб олиш мақсадида, бир модданинг спектри турли концентрацияларда ёзилади.
ИҚ соҳа нурлари сувга интенсив ютилиши, КВr ва NaCl пластинкалари сувда эриб кетиши сабабли бу пластинкаларни сувли эритмалар учун қўллаб бўлмайди бинобарин, сувли эритмаларнинг ИҚ спектрларини ёзиш анча мушкул. КВr ва NaCl пластинкаларининг ўрнига сувда оз эрувчан (таллий иодиди ва бромиди, кумуш хлориди, литий ва кальций фториди) тузлардан фойдаланилади. Аммо сувнинг ўзи ИҚ нурларни кўп миқдорда ютиши сабабли ИҚ спектрлар сифатсиз бўлади, шунинг учун сувли эритмаларнинг ИҚ спектрлари таҳлил учун деярли ишлатилмайди.
Газлар. Газларни ИҚ спектрлари қалинлиги ˜10 см бўлган (ён томонларида КВr, NaCl туз пластинкаларидан иборат, газ кюветаларида ёзилади. Бунинг учун икки жўмракли газ кюветасининг биридан ичидаги ҳаво сўриб олинади, иккинчисидан таҳлил этилувчи газ ёки унинг ИҚ нурларни тўлиқ ўтказадиган инерт аргон, азот газлари аралашмаси) билан керакли босимгача тўлдириб, ҳавоси сўриб ташланган (ёки инетр газ билан тўлдирилган) газ кюветаси ўрнатилгач спектр ёзиб олинади.
Спектр бўйича айниятлаш. Барча ҳолатларда ҳам таҳлил этилаётган модда – олинган ютилиш спектрини худди шундай шароитда ёзилган айни модданинг эталон намунасининг спектрига ёки бирор манбада (атлас, фармакопея мақоласи, бошқа меъёрий хужжат, илмий адабиёт ва хоқазо) келтирилган спектрга солиштирилгач узил кесил айниятланади.
ИҚ спектрларини 400 см^-1 дан қуйи соҳаларда КВr кристалининг ўзи ҳам ИҚ нурларни сезиларли ютгани сабабли, мазкур соҳадаги ИҚ нурларни ютмайдиган пластинка ёки кюветалар қўлланади, масалан 45 – 600 см^-1 соҳаси учун полиэтилен пластинкаси, 200 – 400 см^-1 соҳа учун цезий бромид пластинкалари ишлатилади.
Узоқ муддатли иш жараёнида ИҚ спектрофотометрларнинг дастлабки тўлқин сонлар бўйича даражалари бироз ўзгариб қолиши мумкин. Шунинг учун ИҚ спектрофотометрнинг одатдаги иш соҳасининг частоталари мунтазам равишда полистиролнинг (қалинлиги 0,05 мм) юпқа пленкаси спектрини ёзиш билан назорат этиб турилади. Полистирол пленкаси қуйидаги частоталарда қиррали ва кучли ютилиш бандларни: 698,9; 908,7; 1028,0 ; 1069,1; 1154,3; 1181; 1583,1; 1601,4; 1801; 1871,0; 1944; 2840,7; 2924; 3027,1 намоён этади. Назорат мақсадида ёзилган полистирол спектридаги ютилиш бандларининг максимумлари юқорида келтирилган частоталардан фарқ этса, таҳлил этилувчи модда спектрига тегишли тузатмалар киритилади, ёки спектрофотометрнинг частота даражаланишида жиддий нуқсон сезилганда ИҚ спектрофотометрнинг частоталар даражаси тузатилади. Полистирол спектрда унинг ютилиш бандларини частоталари юқорида келтирилган қийматлардан катта фарқ қилмаган ҳолатларда сифат таҳлил (модда чинлигини аниқлаш) учун бундай тузатишларга хожат йўқ.