Фанидан Билим сохаси: 400000 – фан

Тўрт аъзоли гетероҳалқали бирикмалар. Оксетанлар.
Оксетан тўрт аъзоли гетероҳалқали бирикма бўлиб, асосан -галогеналканоллардан синтез қилинади. Реакция ишқорий ёки алкаголятлар иштирокида боради:

Оксетан кимёвий хоссаси жиҳатидан оксиранга ўхшаш бўлса ҳам нуклеофил реагентлар билан реакцияга нисбатан секин киришади, чунки ундаги бурчак кучланиш фарқи нисбатан кичик:

Тўрт аъзоли гетероҳалқали бирикмалардан азетидин ва унинг ҳосилалари -галогеноаминлардан ва -аминоспиртлардан фосфор (V)-хлорид таъсир этиб олинади:

Азетидинлар кимёвий хоссалари билан азиридинларга ўхшаш.
Шунинг учун кислоталар, фаол реагентлар билан реакцияга киришади.
Азетидин ишқорий ер металлар билан реакцияга киришиб туз ҳосил қилади:

У галогенид кислоталар, сульфат, нитрат ва карбон кислоталар билан сувда эрийдиган тузларни ҳосил қилади:

Азетидин бирикмаларини алкиллаш ва ациллаш мумкин:

Азетидин фаол қўш бо\ тутган органик бирикмалар билан реакцияга киришади:


Назорат саволлари:

1. 
   Уч ва тўрт аъзоли гетероҳалқали бирикмалар ИЮПАК бўйича қандай номланади.
   
2. 
   Уч ва тўрт аъзоли гетероҳалқали бирикмаларни олиш усулларини ёзинг.
   
3. 
   Уч ва тўрт аъзоли гетероҳалқали бирикмаларнинг кимёвий хоссалари.
   
4. 
   Оксиранларни қўллаш соҳалари.
   

Адабиётлар

1. 
   В.И.Иванский. Химия гетероцикдических соединений. М.: «Вўсшая школа». 1978. С.31-67.
   

2. О.Я.Нейланд. Органическая химия. М.: «Вўсшая школа». 1990. С.658-712.
Маъруза №3. Беш аъзоли гетероҳалқали бирикмалар
Беш аъзоли гетероҳалқали биикмалар. Пиррол, фуран, тиофен. Уларнинг номланиши, табиатда учраши, олиниши, кимёвий ва физикавий хоссалари. Ҳалқ хўжалигида ишлатилиши.
Бита гетероатом тутган беш аъзоли гетероҳалқали бирикмаларга пиррол, фуран ва тиофенлар мисол бўлади:

Бу гетеробирикмалар бензол ҳалқАси билан ҳам конденсирланган бўлиши мумкин. Масалан, индол, бензо(b)фуран, бензо(b)тиофен, карбазол ва ҳ.к:

индол карбазол Бензо[b]фуран
Олиниши. 1,4-Дигидроксибирикмаларга турли реагентлар таъсир этиб, гетероҳалқали бирикмаларни олиш мумкин. Бу йўл билан фуран олиш учун 1,4-дигидроксибирикмага сувни тортиб олувчи моддалар, тиофен олиш учун Р₂S₅, пиррол олиш учун эса аммиак таъсир эттирилади:

+андларни оксидланишидан ҳосил бўлган олти атомли икки асосли карбон кислоталардан беш аъзоли гетероҳалқали бирикмалар олинади. Бу усул билан асосан фуран ва унинг ҳосилалари синтез қилинади:

Бу мисолда слиз кислотадан пирослиз кислота --фуранкарбон кислота ҳосил бўлганлигини кўрдик. Агар пирослиз кислота мис оксиди билан натрон охак иштирокида 220⁰С гача қиздирилса, декарбоксиллаш кетади ва фуран ҳосил бўлади:

Фурфурол ҳам катализаторлар иштирокида қиздирилса, декарбониллашга учраб, фуранга ўтади:

Пиррол ва унинг гомологларини олишда Кнорр (1886 й) усулидан фойдаланиш мумкин. Бунинг учун -аминокетон билан ацетон кислотали муҳитда конденсацияланиш реакциясига киритилади:

Карбонил гуруҳ тутган бирикмалардан пиррол ҳосилаларига ўтиш мумкин. Бу йўналишда Республикамиз олимларидан +.Ахмеров,Д.Юсупов, Т.М.Миркомилов, С.М Туробжоновлар самарали илмий ишлар олиб боришмоқда. Улар томонидан карбонил гуруҳи тутган ва ацетилен бирикмаларнинг аммиак ёки аминлар билан каталитик гетероциклизация реакцияси ўрганилмоқда. Ушбу реакциялар учун катализаторларни излаб топиб, бу жараённи математик моделлаш эса гетероҳалқали моддаларни олиш технологиясини яратишга сабабчи бўлди.
Пиррол ва унинг ҳосилаларини -хлоркетон ҳамда ацетосирка эфирига аммиак таъсир эттириб синтез қилиш мумкин. Бу реакция 1890 йили Ганч томонидан очилган:

Муаллиф бу реакцияни қуйидагича боради деб ҳисоблайди:
Фуран, тиофен ва пирролни ацетилендан олиш мумкин. Реакцияни аммиак билан олиб борилса-пиррол, сув билан-фуран, водород сульфид билан-тиофен ҳосил бўлади:

Беш аъзоли гетероҳалқали бирикмалар юқори ҳароратда сув, аммиак ёки водород сульфид иштирокида бир-бирига ўта олади. Бу реакцияларни 1936 йили Москва давлат университетининг профессори Ю.К.Юрьев очган:

Амалиётда эса фурандан пиррол ва тиофен олинади, чунки қолган реакцияларнинг унуми 2% дан ошмайди.
Беш аъзоли гетероҳалқали бирикмаларни олишнинг бошқа усуллари ҳам маълум.
Ацетилен, формальдегид, аммиак аралашмаси босим остида реакцияга киришиб, пиррол ҳосил қилади.
Пиррол, фуран ва тиофен молекулалари конъюгирланган бо\лар ва электронлар жуфтига эга бўлган гетероатомларни тутади. Бунинг натижасида олтита -электронлар тутган конъюгирланган бо\лар системасидан ташкил топган ҳалқа ҳосил бўлади. Шунинг учун Хюккелнинг конъюгирланган ҳалқа тутган бирикмаларнинг барқарорлиги тў\рисидаги қоидасини беш аъзоли гетероҳалқали бирикмаларга ҳам қўллаш мумкин. Бу бирикмалар ароматик хусусиятни намоён қилади.
Гетероатомнинг электрон жуфти электродонор сифатида таъсир қилади ва ҳалқадаги углерод атомининг -электрон булутининг зичлигини оширади:
Беш аъзоли гетероҳалқали бирикмаларнинг делокалланиш энергияси бензолга нисбатан-150 кж|молга кам. Бу камайиш тиофенда-120 кж|моль, пирролда-110 кж|моль ва фуранда-80 кж|молга тенг.
Беш аъзоли гетероҳалқали бирикмалар қутбланган бўлганлиги учун дирол моментга эга. Дипол моменти гетероатомдан ҳалқага томон йўналгандир.
Пиррол, фуран ва тиофендаги бо\ларнинг узунлиги оддий моддаларнинг узунлигидан узунроқ. Масалан, С-С 0,135-0,144 нм, С-N 0,145-0,147 нм, С-О 0,140-1,142 нм С-S 0,180 нм га тенг.
Пиррол, фуран ва тиофен электронодонор бирикмалардир. Уларнинг ионланиш энергияси бензолга нисбатан кам. +уйидаги жадвалда бензол, пиррол, фуран ва тиофенларнинг ионланиш энергияси, дипол моментларининг қиймати келтирилган: