Фанидан Билим сохаси: 400000 – фан

Назорат саволлари:

1. 
   Пиразол, имидазол, оксазол ва тиазолларнинг тузилиши ва асосий реакция марказлари.
   
2. 
   Беш аъзоли иккита гетероатом тутган гетероҳалқали бирикмаларни «Ароматиклик» хоссаси намоён этиши.
   

Адабиётлар

1. 
   В.И.Иванский. Химия гетероциклический соединений. М.: «Вўсшая школа», 1978. С.148-199.
   
2. 
   гетероциклические соединения. Под ред. Р.Эльдерфилда. М.: «ИЛ». 1961. Кн. V. С.42-118, 161-366, 395-586.
   
3. 
   Н.А.Алиев., Ж.Ешимбетов. Пестицидў растительного происхождения и фитогармонў. Т.: «Фан» 1978. С.80-85.
   

Маъруза №6. Олти аъзоли гетероҳалқали бирикмалар
Олти аъзоли гетероҳалқали бирикмалар. Пиридин ва унинг ҳосилалари, пирил тузлари. Номланиши, олиниши ва кимёвий хоссалари. Пиридин ҳалқасини тутувчи баъзи моддаларнинг ўсимликларда учраши. Никотин, анабазин. Академик О.Содиқов ишлари.
Олти аъзоли гетероҳалқали бирикмаларда ҳалқани ташкил қилишда углерод атомларидан ташқарии яна битта гетероатом (N,O,S ва ҳ.к.) қатнашади. Бу тур бирикмаларга пиридин, пирил тузлари ҳамда уларнинг ҳосилалари киради.
Номлаш учун пиридин ҳалқасидаги атомлар нумерланади ёки , ,  харфлари билан белгиланади. Баъзи ҳосилаларини кўпинча тарихий номлари билан номланади:

пиридин 2-Метилпиридин 2,4-Диметилпиридин
(ёки -пиколин) (ёки 2,4-лутидин)
Пиридин ва унинг алкилбирикмалари тошкўмирни қуруқ ҳайдашжа ҳосил бўладиган тошкўмир смоласидан олинади. Бу эса пиридин маҳсулотлари олишнинг саноат усули ҳисобланади.
Ацетилен ва HCN аралашмаси қиздирилган найчадан ўтказилса, пиридин ҳосил бўлади. Бу усул биринчи марта 1877 йили Рамзай томонидан таклиф этилган, аммо унуми юқори бўлмаганлиги учун препаратив аҳамиятга эга эмас:

Альдегид ва аммиак 400⁰С да Al₂O₃ устидан ўтказилса, алкилпиридинларнинг аралашмаси ҳосил бўлади. Масалан,



Бу схемадан Д.Юсупов., А.Турабжонов ва бошқалар пиридиннинг турли ҳосилаларини синтез қилишда фойдаланишган. Юқоридаги ҳолатда уч молекула сирк альдегид аммиак билан Al₂O₃ катализаторлигида альдол конденсацияланишга киришади. Конденсацияланиш бир қанча йўналишда боради. Шу йўналишлардан бири, -пиколиннинг ҳосил бўлиш тартибини кўриб чиқамиз. Аввало сирка альдегид альдол-кротон конденсацияланишига киришиб, гексадиен-2,4-альни ҳосил қилади ва ўз навбатида альдегид аммиак билан таъсирлашиб, гексадиен-2,4-альнинг иминига айланади:

Бу бирикма қуйидаги тартибда ҳалқа ҳосил қилади:
-Пиколин эса икки молекула акролеин ва аммиакдан олинади. Дастлаб икки молекула альдегид аммиак таъсирида альдол-кротон конденсацияланишига киришади:
Сўнгра альдол-кротон конденсацияланиш маҳсулоти аммиак билан имин бирикмага ўтади:

Альдимин қуйидагича ҳалқа ҳосил қилади:

Пиридин ва унинг алкил ҳосилалари ацетосирка эфири, альдегид ва аммиакдан олинади. Реакция натижасида ҳосил бўлган 1,4-дигидропиридинлар нитрат кислота ёки азот оксидлари таъсирида оксидланса, 2,4,6-триалкилпиридинларга айланади. Шу усул билан пиридин бирикмаларини олишни Ганч 1882 йили очган. Реакция ацетосирка эфирининг енол шакли орқали боради:

Алкил- ва арил- алмашинган пиридинлар диен синтези ёрдамида олинади. Бу реакцияда 2-метил- ёки 2,3-диметилбутадиенларга кислота нитриллари ёки дициан таъсир эттирилади. Реакция юқ ори ҳароратда ва босим остида олиб борилади:

Пиридин ҳалқаси олтита -электронлардан ташкил топган конъюгирланган система бўлиб, фақат ҳалқанинг олтинчи аъзоси азот атоми sp²-гидридланиш ҳолатидадир. Азотнинг электрон жуфти фазовий жойлашишига қараб, конъюгирланган системанинг бо\ланишида иштирок этмайди.
Азот атомининг электроноакцептор таъсири натижасида пиридин молекуласи қутбланган ва ҳамма углерод атомлари қисман мусбат зарядланган. Унинг дипол моменти +2,2 D га тенг. Бензолга нисбатан пиридиннинг электронодонорлик ҳоссаси камайган. Азот жуфт электронларини узиш ( ИЭ+9,6эВ) ва конъюгирланган системанинг молекуляр юқори банд орбиталидан ажратиш (ИЭ+9,75эВ) мумкин.
Демак, электрофил реагентлар биринчи навбатда азот атомига ҳужум қилади. Электронлар тақсимоти қуйидагича:

Рентгенструктур таҳлилнинг кўрсатиши бўйиа, пиридиндаги С-С бо\ининг узунлиги 0,139-0,140 нм га тенг. Хюккелнинг тажрибавий МО усули бўйича ҳисоблашлар углерод атомлари қисман мусбат зарядланганлигини тасдиқлайди:

Агар азот атомига электрофил реагент бирикса, мусбат зарядларнинг қиймати ортади. Айниқса, бунинг таъсири - ва -ҳолатларда каттадир.
Пиридин системасининг делокалланиш энергияси (0,99-1,03 ) юқори бўлиб, бензол ҳалқасининг делокалланиш энергиясига яқин. Бу эса пиридин системасининг барқарорлигидан дарак беради.
Пиридин ва унинг ҳосилалари асос бўлиб, кислоталар билан пиридиний тузларини ҳосил қилади:

Электрофил реагентлар азотнинг жуфт электронлари ҳисобига бирикади. Бундай маҳсулот кристалл бўлиб, ажратиб олиш мумкин. Пиридин осон алкилланади ва сульфат ангидридни бириктириб олади. Бром билан ҳам комплекс ҳосил қилади:
пиридинсульфотриоксид


Пиридин электрофил алмашиниш реакцияларига жуда ёмон киришади. Электрофил алмашиниш 230-300⁰ да боради ва ўринбосар гетероатомга нисбатан -ҳолатга киради. Пиридин олеум билан симоб сульфат иштирокида 200-250⁰ да реакцияга киришиб, -пиридинсульфокислотани ҳосил қилади:

Пиридин, сульфат кислота ва калий нитрат таъсирида 370⁰С да -нитропиридинни беради:

Электрофил механизмда борадиган алкиллаш ва ациллаш реакциялари пиридин учун характерли эмас. Пиридин ва унинг ҳосилалари кучли нуклеофил реагентлар билан алмашиниш реакцияларига анча осон киришади. Бундай реакцияларга А.Е.Чичибабин томонидан 1914 йили очилган пиридиннинг натрий амид билан реакциясини айтиш мумкин:

Юқори ҳароратда (400⁰С) шундай реакция КОН билан ҳам олиб борилади:

Пиридиннинг -ҳолатдаги водородини ОН га алмашинишини статик ва динамик омиллар енгиллаштиради. +уйидаги резонанс формулада (А) кўрсатилганидек, манфий заряд асосан электроманфий азот атомида мужассамланганлиги учун молекула жуда барқарордир:

- ва - аминопиридинларнинг асосилик хоссаси кескин камаяди. Бунинг сабаби аминогуруҳнинг +М-таъсири гетероҳалқадаги азот атоми билан ўзаро таъсирлашган бўлиб, унинг нуклеофиллик ва асослик хоссасини оширади. Шунинг учун унга метилодид қўшилса, у нуклеофил вазифасини ўтайди:

Аминогуруҳнинг водородини кучли асос билан тортиб олиш натижасида ҳосил бўлган аниондаги манфий заряд икала азот орасида тақсимланган бўлиб, унга метил йодид таъсир эттирилса, -пиколин ҳосил бўлади:

Ҳатто -пиколиндаги метил гуруҳининг водороди ҳам ҳаракатчан бўлиб қолади. -Пиколиндаги метил гуруҳнинг реакция қобилияти метилкетонларнинг реакция қобилиятига яқин. Шунинг учун -пиколин асослар ёки кислоталар иштирокида альдегид ва кетонлар билан конденсацияланиши мумкин. Масалан,

Бу реакциялар қуйидаги механизмда боради. Дастлаб, -пиколин асос ёки кислота иштирокида метилен компонентга айланади:

Сўнгра у протонланган альдегид ва кетон билан реакцияга киришади:

Кучли асослар таъсир қилиб, -пиколиннинг водородини тортиб олиши мумкин. Масалан, -пиколинга фениллитий шундай таъсир этади:

-Пиколинга натрий амид қўшилса шундай реакция кетади:

Агар охирги маҳсулотга галогеналканлар таъсир эттирилса, натрий радикалга алмашади:

Пиридин ҳалқаси оксидловчилар таъсирига чидамили, аммо - ва - пиколиндаги метил гуруҳи осон оксидланади. Оксидланиш шароитга қараб кислота ёки альдегидни беради:

Водород пероксиди билан реакция азот атомига йўналиб, пиридиннинг N-оксиди ҳосил бўлади:

Пиридин N-оксиди иштирокида муҳим реакцияларни амалга ошириб, органик синтез учун ноёб моддаларни олиш мумкин (Ю.В.+урбатов СамДУ).
Пиридин бирикмаларини водород билан қайтариш жуда қаттиқ шароитда боради. Масалан, пиридин ва унинг гомологлари юқори ҳароратда, босим остида никель катализатори ёрдамида қайтарилса, пиперидин ва унинг ҳосилаларига айланади:

Пиридин ҳалқасини тутган, бу синф моддаларининг айрим вакиллари ўсимлик моддалари ичида учрайди. Масалан, никотин ва анабазин алкалоидлари шуларга киради.
Никотин -(N-метил--пирролидил)пиридин тамакида ва бошқа ўсимликлар таркибида учрайди. У саноатда тамаки саноатининг чиқиндисидан олинади.
Анабазин--(пипиридил)пиридин Ўрта Осиёда учрайдиган Anabasis, aphylla ва бошқа баъзи ўсимликлардан, масалан тамакидан олинади (А.П.Орехов, А.С.Содиқов). Бу модда қишлоқ ҳўжалигида ҳашоратларга қарши ишлатилади.