Analitik kimyoda ishlatiladigan reaksiyalar va jarayonlar Qaytar va qaytmas reaksiyalar. Kimyoviy reaksiyalarning tezligi

To‘liq cho‘kishga va cho‘kmaning erishiga ta’sir etuvchi omillar.
Cho‘kma hosil bo‘lishi bilan boradigan analitik reaksiyalarda moddaning to‘liq cho‘kishi o‘ta muhim ahamiyat kasb etadi. Modda shunday to‘liq cho‘kishi kerakki, eritmada cho‘kmay qolgan miqdori ~10^-6 mol/1 dan ortmasligi kerak. Ana shunday holatda, molekulyar massasi juda katta bo‘lmagan moddalar uchun modda to‘liq cho‘kkan hisoblanadi.
Cho‘kmani to‘liq cho‘kishi va uning eruvchanligi (hamda tozaligi) qator omillarga bog‘liq bo‘lib, ulardan eng muhimlari: cho‘ktiriluvchi modda, cho‘ktiruvchi, erituvchining tabiati; harorat; reagentlarning konsentratsiyalari; muhitning pH qiymati; cho‘kma bilan bir ismli ion saqlagan yoki saqlamagan, tashqi moddalaming mavjudligi; cho‘ktirish sharoiti (cho‘kmani tez yoki sekin hosil bo‘lishi, suyultirilgan yoki konsentrlangan eritmalardan, aralashtirib yoki aralashtirmasdan cho‘ktirilishi va hokazo); hosil bo‘layotgan cho‘kmaning fazaviy holati (amorf, kristall, mayda yoki yirik zarrali, g‘ovak yoki zichligi va hokazo); qo‘shimcha reaksiyalarning borish yoki bormasligi cho‘kmaning to‘yingan eritmasi ostida saqlanish vaqti. Begona moddalarning to‘liq cho‘ktirish va eritishga ta’siri yuqorida bayon etildi.
Elektrolitik dissotsiatsiya jarayonida molekula (yoki kristallni) ionlarga ajralishi uchun ma’lum energiya sarflanib, endotermik jarayon issiqlik yutilishi bilan boradi. Demak, haroratni oshirish, bu jarayonga ijobiy ta’sir etadi, ya’ni eruvchanlikni oshiradi. Ammo elektrolit molekulasining dissotsilanishidan hosil bo‘lgan ionlari eritmada solvatlanadi (suvli eritmada gidratlanadi) ya’ni, atrofini erituvchi molekulalari o‘rab, ancha barqaror solvatokomplekslar hosil bo‘ladi. Solvatlanish ekzotermik jarayon bo‘lib, issiqlik ajralishi bilan boradi. Haroratning ortishi solvatlanishni qiyinlashtiradi. Ionlarga ajralish va solvatlanish jarayonlariga harorat turlicha ta’sir etadi. Shuning uchun harorat ta’sirida eruvchanlikning ortishi solvatlanish bo‘lmagan holdagiga nisbatan kamroq ortadi. Energetik jihatdan ionlanish energiyasidan solvatlanish energiyasi ortiq bo‘lgan hollarda harorat ortganda eruvchanlik kamayishi ham mumkin. Analitik muhim holatlarning ko‘pida harorat ortganda eruvchanlik ortadi. Cho‘ktirish va cho‘kmani eritish jarayoniga, ayniqsa, cho‘ktirilayotgan modda kislota-asos xossasiga ega yoki kislota va asoslar bilan reaksiyaga kirishuvchan bo‘lsa, muhitning pH qiymati jiddiy ta’sir etadi. Masalan, qator metallarning suvda oz eruvchan gidroksid yoki karbonatlari pH kamaytirilganda (ya’ni, kislota qo‘shilganda) erib ketadi. Aslida bunday hollarda gap cho‘kmani qisman erishi haqida emas, yangi mahsulotlar hosil bo‘lishiga olib keladigan kislota yoki asoslar bilan reaksiyalari haqida boradi. Kompleks hosil bo‘lish reaksiyalari ham shunday oqibatlarga olib keladi. Yuqorida ko‘rib chiqilgan simob (II) yodidini HgJ₂ ortiqcha yodid I^- ionlari ta’sirida erib ketishi bunga misol bo‘la oladi. Odatda, xususan, miqdoriy analizda, analitik cho‘ktirish reaksiyalari stexiometrik tarkibli cho‘kma to‘liq cho‘kadigan, begona moddalar bilan ifloslanmaydigan, qo‘shimcha reaksiyalar bormaydigan sharoitda olib boriladi
Cho‘ktirilayotgan kationning cho‘kmaga to‘liq, o‘tkazilishi qo‘shilayotgan cho‘ktiruvchi reagentning miqdoriga va dissotsilanish yoki gidrolizlanish darajasiga, cho‘ktirilayotgan eritma pH ining qiymatiga bog‘liq. Eruvchanlik ko‘paytmasi qoidasi cho‘kmalarning eruvchanligiga bir ismli ionlarning ta’sirini oldindan bilishga imkon beradi.
Kimyoviy reaksiya natijasida cho‘kma hosil bo‘lishi yoki uning erib ketishi sodir bo‘ladigan hollarda eruvchanlik ko‘paytmasi qoidasidan foydalanish ancha qulay. Masalan, qo‘rg‘oshin tuzi eritmasi biror eruvchan xlorid, chunonchi NaCl bilan aralashtirildi, deylik. Bunda Pb²⁺ ionlari C1^- ionlari bilan to‘qnashib, PbCl₂ cho‘kmasini hosil qilishiga imkoniyat bor. Lekin qo‘rg‘oshin (II) xloridning haqiqatda cho‘kish-cho‘kmasligi eritmaning shu tuzga nisbatan o‘ta to‘yingan bo‘lishiga bog‘liqdir. Eritma esa Pb²⁺ va C1^- ionlari konsentratsiyalarining ko‘paytmasi ning 25 ⁰C da 1,6•10^-5 ga teng bo‘lgan qiymatidan ortiq, bo‘lgandagina o‘ta to‘yingan bo‘lishi mumkin. Demak, berilgan sharoitda mazkur tuzning cho‘kish yoki cho‘kmasligini nazariy jihatdan oldindan aniqlash mumkin. Agar hosil bo‘ladigan cho‘kma suvda bir muncha eruvchan bo‘lsa, biror ionni to‘liq, cho‘ktirish uchun cho‘ktiruvchi reaktividan bir oz ortiqcha, ya’ni reaksiya tenglamasi talab qiladigan miqdordan ko‘proq, olinadi (taxminan 1,5 marta ko‘proq qo‘shiladi). Masalan, Pb²⁺+SO₄^2-= PbSO₄↓ [Pb²⁺][SO₄^2-] = EK_PbSO4
Reaksiyada qancha ko‘p H₂SO₄ qo‘shsak Pb²⁺ ioni shuncha ko‘p cho‘kadi, deb o‘ylash mumkin bo‘lardi. Ammo haqiqatda bunday emas, sulfat kislotani juda ham ortiqcha qo‘shsak, u cho‘kmaning eruvchanligini kamaytirish o‘rniga oshirib yuboradi, chunki bunda ionlanish konstantasi
K_HSO4^- =1,2•10^-2
PbSO₄↓+2H⁺ → Pb²⁺ +H₂SO₄
bo‘lgan HSO₄^- ionini hosil qiladi. Xuddi shunga o‘xshash. Hg²⁺+2J^-=HgJ₂
Reaksiyaga I^- ni juda ham ortiqcha qo‘shsak, [HgJ₄]₂- kompleks ion hosil bo‘lishi tufayli, cho‘kma butunlay erib ketadi:
HgI₂↓ + 2I^- =.[ HgI₄]^2-
Amfoter gadroksidlarning cho‘kmalari ham cho‘ktiruvchi reaktiv, ya’ni ishqorning ortiqcha miqdorida eriydi:
A1(OH)₃ + OH^- = A1O₂^- + 2H₂O
Alyuminat ioni hosil bo‘ladi. Ba’zan ikkinchi guruh kationlarining suvda erimaydigan karbonatlari bikarbonatlarga aylanib, cho‘kmadan eritmaga o‘tadi. Biror ionni to‘liq cho‘ktirish uchun ishlatiladigan reaktivning dissotsilanish darajasi muhim ahamiyatga ega, chunki cho‘ktiruvchi ionning konsentratsiyasi reaktivning dissotsilanish darajasiga bog‘liq, Masalan, Mg²⁺ ioni NH₄OH yoki NaOH yordamida cho‘ktirilishi mumkin. Ammo NH₄OH ta’sir ettirish orqali eritmadagi Mg²⁺ kationlarning barchasini cho‘kmaga tushirib bo‘lmaydi. Bunga sabab shuki, 0,1 M konsentratsiyali NaOH eritmasida α -100%, shunday konsentratsiyali NH₄OH eritmasida esa α=1% ga teng. Demak, cho‘ktiruvchi OH^- ionlarining konsentratsiyasi NH₄OH dan foydalanilganda NaOH dan foydalanilgandagiga nisbatan 100 marta kam bo‘ladi.
Eruvchanlik ko‘paytmasiga ko‘ra: [Mg²⁺]·[OH_-]²=EK tenglamadan
[OH^-]²=[100]²=10000 ekanligi ma’lum bo‘ladi. Bu degan so‘z gidroksil ionlari konsentratsiyasining 100 marta kamayishi cho‘kmaga tushmasdan qolgan Mg²⁺ kationlari sonini 10000 martaga oshiradi, demakdir. Ionni cho‘ktirishni to‘liq amalga oshirish uchun yaxshi dissotsilanuvchi, ya’ni dissotsilanish darajasi α> 50% bo‘lgan reaktivlardan foydalanish zarur. Cho‘ktirish jarayonida ishlatiladigan reaktivlarning gidrolizlanishini ham hisobga olish kerak. Kuchli asos va kuchsiz kislotadan, kuchsiz asos va kuchli kislotadan hamda kuchsiz asos va kuchsiz kislotadan hosil bo‘lgan tuzlar eritmada gidrolizlanadi. Masalan, ikkinchi guruh kationlarining umumiy reagenti bo‘lgan ammoniy karbonat (NH₄)₂CO₃ asosan gidrolizlanadi:
(NH₄)₂CO₃ + HOH → NH₄HCO₃ + NH₄OH
NH₄HCO₃ ning dissotsilanishi natijasida hosil bo‘ladigan HCO₃^- anioni kationlarni cho‘ktirish uchun yaroqsiz. Boshqacha aytganda, bu reagentning gidrolizlanishi to‘liq cho‘ktirish jarayoniga aks ta’sir ko‘rsatadi.
Gidrolizning oldini olish hamda muvozanatni chapga siljitish maqsadida eritmaga NH₄OH qo‘shiladi. Eritmaning muhiti (pH) ham cho‘kma hosil bo‘lish jarayoniga sezilarli ta’sir ko‘rsatadi. Har bir ionning to‘la cho‘kishi uchun vodorod ionlarining konsentratsiyasi ma’lum qiymatda bo‘lishi kerak. Demak, cho‘ktirishni amalga oshirishdan oldin eritmaning pH ini tekshirish zarur. Analiz o‘tkazishda eritmaga kislota, ishqor yoki bufer aralashma qo‘shish bilan kerakli pH hosil qilinadi. Kislota yoki ishqorni shunday tanlash kerakki, ular keyingi o‘tkaziladigan analizlarga xalaqit bermaydigan bo‘lsin. Masalan, K⁺ ionini aniqlashdan oldin, agar muhit kislotali bo‘lsa, eritmani faqat NaOH bilan neytrallash mumkin, chunki NH₄OH tarkibidagi NH₄⁺ ioni K⁺ ionini aniqdashga xalaqit qiladi.