Analitik, fizikaviy va kolloid kimyo

Muvozanat doimiysi va uning kontsentratsiya ifodalanishi.
Termodinamikaning 1-2 qonunlari va ulardan kelib chiqadigan turli funktsiyalarni temperaturaga bog’liq holda qzgarishini integral ko’rinishda yozadigan bo’lsak, quyidagi ifodalarni hosil qilamiz.
U=CvdT H=CpdT S=Cpd/T
Bu tenglamalarni yechib, shu funktsiyalarning ma'lum (T₂) temperaturadagi qiymatini topish uchun ularning boshqa biror(T₁) temperaturadagi qiymatini bilish lozim. Bu integrallarning pastki chegarasi (T₁) sifatida shu funktsiyaning absolyut noldagi (To) qiymati olinganda bu fuktsiyalarning ham absolyut qiymatlarini aniqlash mumkin bo’lar edi. Bularni esa termodinamikaning 1,2-qonunlardan foydalinib aniqlab bo’lmaydi. Buni termodinamikaning 3- qonuni - Nernstning issiqlik teoremasi va M.Plank postqlati yordamida aniqlash mumkin.
Nernst teoremasini quyidagi diagrammadan ko’rish mumkin.
Uzluksiz chiziqlar tajribada olingan natijalar asosida chizilgan. Tabiiyki tajribalarni absolyut nol atrofida olib borib bo’lmaydi, bu temperatura yaqinlarida yuqoridagi funktsiyalarni (G) qiymatlarni faqat faraz qilish mumkin. Nernst teoremasida shu haqida shunday deyiladi; Temperatura pasaygan sari H va G ning qiymatlari bir-biriga yaqinlashib boradi va absolyut nolda ular bir xil qiymatga ega bo’ladi. Absolyut nolda G va H larning temperaturaga bog’liqligi chiziqlari bitta urinmaga ega bo’ladi va bu urinma T o’qiga paralel bo’ladi.
Matematik k?rinishda bu ?uyidagicha b?ladi;
(HT)_T0=(GT) _T0
Issiqlik teoremasiga binonan, absolyut nol temperaturaga erishish mumkin emas.
Ilgaridan ma'lumki GS demak, GS,
Yuqoridagi tenglamaga qo’ysak (G/T)_T0=( S) _T0=0
Bundan, absolyut nolda jarayonlarda enrtopiya o’zgarishi bo’lmaydi-degan fikr o’z-o’zidan keladi. Shuning bilan birga absolyut nolda kondensatlangan sistemadagi moddalarning entropiyasi nolga teng deyish mumkin.

Bu muloќazalarga M.Plank (1912) aniqlik kiritib, absolyut nolda har qanday element yoki birikmaning to’g’ri tashkil topgan ideal sof holatidagi kristallining entropiyasi nolga teng degan farazini aytdi (Plank posto’lati). Ideal qattiq modda (kristall) deb, hamma tugunlarida shu atom yoki molekulalargina bo’lgan ideal kristallik panjaraga ega bo’lgan qattiq modda nazarda tutilgan. Qattiq eritmalar, shishasimon moddalar, aralashmalarning entropiyasi absolyut nolda ham noldan katta
bo’ladi.
Entropiyaning absolyut qiymati.
Yuqoridagilarni inobatga olinsa, Plank posto’latining matematik ifodasi.
T=0 S₀=0
Plank posto’latidan fodalanib, moddalarning turli holat va xohlagan temperaturadagi absolyut entropiyasini hisoblash mumkin. Buning uchun moddaning har xil holatdagi issiqlik sig’imlari, ularning temperaturaga bog’liqligi, bir holatdan ikkinchi holatga o’tganda o’tish issiqliklari ma'lum bo’lishi kerak.
Ideal qattiq kristal moddaning absolyut noldagi entropiyasi 0 ga teng bo’lganligidan uning T temperaturadagi entropiyasini quyidagi tenglamadan topish mumkin. Bu erda Sr-kristall moddaning issiqlik sig’imi. Agar modda T temperaturaga kelguncha kristal turlarini va agregat holatlarini o’zgartirgan bo’lsa, bu tenglama quyidagicha bo’ladi.

bu yerda C_pk, S¹_rk, C_p,c, S_r,g- ideal qattiq kristal moddaning, noideal qattiq moddaning, suyuqlik va gazsimon moddalarning issiqlik sig’imlari. T_œt T_c, T_š - ideal kristal qattiq moddaning noideal modda holatiga o’tish, suyuqlanish va qaynash temperaturalari, H_œt, H_c, H_š –ideal kristall qattiq moddaning noideal moddaga o’tish, suyuqlanish va qaynash molyar issiqliklar.
Plank posto’latidan kelib chiqadigan ba'zi xulosalar;
1.Ideal qattiq jism entropiyasi uchun quyidagi tenglama hosil qilamiz.
S=C_pdT/T
2.Absolyut nolga yaqinlashganda ideal qattiq jism issiqlik sig’imi ham nolga intiladi.

Shunday bo’lmasa, yuqoridagi integral ostidagi ifoda (T=Oda) cheksizlikka aylanar edi, chunki Plank posto’latiga binoan Tda entropiya nolga intiladi. Demak T=0 da Cp=0 va hech qanday jarayonlar orqali temperaturaning absolyut 0 gacha tushurishi mumkin emas-bu absolyut nolni olib bo’lmaslik printspidir.
Absolyut nolga yaqinlashgan sari moddalar issiqlik sig’imi cheksiz kichik bo’ladi va uni absolyut 0 gacha tushurish mumkin emas.
Nernstning issiqlik teoremasini (ya'ni termodinamikaning uchinchi boshlanmasini) Plank posto’latining xulosasi deyish ham mumkin. Misol.
Biror aA+vV dDeE reaktsiyada ishtirok etuvchi B moddaning absolyut entropiyasini hisolash mumkin. Buning boshqa moddalar absolyut entropiyalari va reaktsiya mobaynida entropiya o’zgarishi ma'lum bo’lishi kerak. Reaktsiyada entropiya o’zgarishini quyidagi tenglamadan hisoblab topish mumkin.
S = dS_D+eS_E-aS_A-bS_B
Demak, B moddaning absolyut entropiyasini quyidagicha tenglamadan topish mumkin; S_B=1v (dS_D+eS_E-aS_A-S)
Reaktsiya mobaynida entropiyani o’zgarishi tajribada olingan ma'lumotlar asosida aniqlanadi.
Muvozanat konstantalari absolyut entropiyalardan foydalanib hisolash. Tajriba ?tkazmasdan turib, kimyoviy reaktsiyalarning har xil temperaturalardagi muvozanat konstantalarini hisoblash-kimyoviy termodinamikaning amaliyotga tadbiqining muhim ko’rinishlaridandir. Bu hisoblar absolyut entropiyalar yordamida amalga oshiriladi.
Bu hisoblar asosida standart Gibbs energiyasi tenglamasi yotadi.
G⁰_T=-RTlnK⁰
Boshqa tomondan G⁰_T=H⁰_T – T S⁰_T
bu yerda H⁰_T – T - temperaturadagi reaktsiyaning standart issiqlik effekti
S⁰_T -T- temperaturadagi reaktsiyaning standart entropiyasi.
Tenglamaga qo’ysak lnK=-H⁰_T/RT+S⁰_T/R
Bundagi H⁰_T ni quyidagi tenglamadan topish mumkin.
H⁰_T=H⁰₂₉₈+SpdT
Bu yerda H⁰₂₉₈ni standart hosil bo’lish issiqliklari orqali topiladi (ma'lumotnomalardan olinadi). T temperaturadagi entropiya o’zgarishi S⁰_T ni quyidagi tenglamadan topamiz
S⁰_T=S⁰₂₉₈+Sp/T * dT bu yerda S⁰₂₉₈ni moddalar standart absolyut entropiyalardan (ma'lumotnomalardagi) foydalanib topiladi.
Bularni yuqoridagi tenglamaga qo’ysak.
LnK⁰=-H⁰₂₉₈/RT+S⁰₂₉₈/R+J/R

bu erda

Oxirgi tenglamaga Cp=a+bt+st+s¹/T²ni qo’yib quyidagi ifodani keltirib chiqaramiz JaM₀+bM₁+sM₂+s¹M_-2
bu erda M₀., M₁, M₂, M_-2lar temperaturaga bog’liq funktsiyalar. Bu funktsiyalarni quyidagi tenglamalardan foydalanib topish mumkin.
M₀=298/T-1+ln T/298 M_n=298^n1/ (n+1)T-298ⁿ/n+Tⁿ/n(n+1)
Temkin va Shvartsman tomonidan bu funktsiyalarni koeffitsientlarini topish uchun jadvallar tuzilgan va bu usulni Temkin -Shvartsman usuli deyiladi. Yuqoridagi tenglamadagi uchinchi qo’shiluvchidan boshlab keyingilarini ta'siri uncha katta emas va muvozanat konstanta qiymatiga kam ta'sir qiladi.
Agarda moddalarning faqatgina standart temperaturadagina issiqlik sig’imlari ma'lum bo’lsa aniqligi kamroq bo’lgan natija hosil bo’ladi. I  M₀C_p,298
Agarda moddalar issiqlik siqimlari noma'lum bo’lsa, undan S_p= 0 deb qabul qilinadi va J=0 bo’ladi.
Bu oxirgi ikki yo’sinda hisoblash orqali aniqligi pastroq bo’lgan natijalar olish mumkin.