В. С. Орехов, М. Ю. Субочева, А. А. Дегтярёв, Д. Н труфанов

Гидроаммонолиз карбоновых кислот и карбонильных соединений. Гидроаммонолиз карбоновых кислот основан на двух реакциях - образования амидов кислот при действии аммиака и гидрирования амидов в амины:


RCOOH + NH₃ « RCONH2 + Н₂О,
RCONH2 + 2Н₂ « RCH2NH2 + Н₂О.




Восстановление амидов в амины происходит в присутствии Ni (при 250°С и 1 ... 2 МПа), сульфидов Ni, W и Mo (при 300 ... 330°С и ~20 МПа) и др. На практике нет необходимости в выделении амидов. В результате получается первичный амин с тем же числом углеродных атомов, какое имела карбоновая кислота. По мере образования амин может реагировать с карбоновой кислотой, а получаемый замещённый амид восстанавливается водородом во вторичный амин:
RCH₂NH₂ + RCOOH + 2H₂ ^ (RCH₂)₂NH + 2H₂O.
Если целевым продуктом является первичный амин, эту реакцию подавляет большой избыток аммиака - примерно десятикратный по отношению к теоретически необходимому количеству. Избыточный аммиак регенерируется из реакционной смеси и циркулирует в системе.
Гидроаммонолиз альдегидов и кетонов основан на реакциях - конденсации карбонильных соединений с аммиаком и гидрирования образовавшихся продуктов. Первая реакция даёт альдимины (кетимины):


R₂CO + NH₃





R2C=nh .
-H2O


Их гидрирование приводит к образованию аминов с тем же числом углеродных атомов, что и в исходном карбонильном соединении:


R₂C=NH + H₂ ^ r₂chnh₂.
При совместном осуществлении обеих реакций из альдегидов образуются амины, в которых аминогруппа находится при первичном атоме углерода, а из кетонов получаются амины с аминогруппой у вторичного атома углерода. Если вместо аммиака брать первичные или вторичные амины, то получаются вторичные или третичные амины:
RCHO + R’NH₂ + H₂ ——> RCH2NHR’.
— H2O
При взаимодействии карбонильных соединений с аммиаком и водородом образовавшийся вначале первичный амин по мере накопления в реакционной массе начинает принимать участие в процессе гидроаммонолиза. В результате протекания последовательно-параллельных реакций образуется смесь первичных, вторичных и третичных аминов:


RCHO^{+ NH}3^{; +} "»■ RCH₂NH₂ ^{+ RCHO; +} » (RCH2)2NH⁺ ™^{; +} » (RCH^N .
- - - H₂O ^{2 2} -- H₂O - H₂O ³
Для достижения хорошего выхода первичного амина применяют примерно 10-кратный избыток аммиака, циркулирующего в системе.
Реакцию гидроаммонолиза проводят с катализаторами: Ni (80 ... 150°С и 0,2 ... 2 МПа), смесь сульфидов Ni и W (300 ... 320°С и ~20 МПа).
Реакция гидроаммонолиза имеет значение для синтеза аминов из спиртов. Проводят с катализаторами кислотного типа (А1₂О₃, алюмосиликаты и др.) и дегидрирующими катализаторами (Ni, Си, Со), в присутствии которых реакция протекает через стадию дегидрирования спирта в альдегид (или кетон) с гидроаммонолизом в амин:
RCH2OH « RCHO + H₂
RCHO + NH₃ + H₂ ^ RCH₂NH₂ + H₂O


RCH2OH + NH₃ ^ RCH₂NH₂ + H₂O
Если вести процесс без добавления водорода, значительная часть промежуточно образующегося альдимина в результате дегидрирования превращается в нитрил:
RCHO + NH₃ -—> RCH=NH —> RCN.
—H2O —"2


Поэтому процесс проводят со смесью паров спирта, аммиака и водорода. В зависимости от мольного соотношения спирта и аммиака получаются смеси разного состава, причём данный процесс более выгоден для образования первичного амина, чем алкилирование аммиака спиртами. Синтез аминов из спиртов и аммиака в присутствии водорода на катализаторах дегидрогидрирующего типа проводят в газовой фазе при 200 . 250°С и 1 . 2 МПа.