В. С. Орехов, М. Ю. Субочева, А. А. Дегтярёв, Д. Н труфанов

Гидрирование алифатических карбоновых кислот и сложных эфиров. Восстановление карбоксильной группы протекает последовательно через стадии образования альдегидов, спиртов и углеводородов:

+ H₂

RCOOH ► RCHO


-"^- RCH2OH ⁺ "²> RCH₃ .
- H₂O


Процесс удаётся остановить только в стадии образования спиртов.
Получение альдегидов из кислот осуществляют через хлорангидриды кислот, восстанавливаемые водородом на Pt- или Pd-катализаторе:


RCOOH ► RCOCl > RCHO .


Продуктами восстановления карбоновых кислот являются первичные спирты. Кислоты реагируют труднее их сложных эфиров, поэтому для получения спиртов часто гидрируют эфиры. В результате образуются спирты с тем же числом атомов углерода, что в исходной кислоте, а спирт, служивший для синтеза сложного эфира, регенерируется:
_ RCOOH _ C₂H₅OH _h > RCOO- C₂H₅ ⁺ 2"» RCH2OH + C₂H₅OH .
Практическое значение получили медь- и цинкхромоксидные (CuO-Cr₂O₃ и ZnO-Cr₂O₃), и медьцинкхромоксидные (CuO-ZnO-Cr₂O₃) катализаторы. Реакцию ведут при 250 ... 350°С и 25 ... 35 МПа, необходимым для увеличения скорости и равновесной степени конверсии.
В процессе восстановления сложных эфиров происходит их алкоголиз образующимся спиртом:


RCOO-CH3 + RCH2OH « RCOO-CH2R + CH3OH,
если гидрирование прошло не до конца, образующиеся сложные эфиры являются побочными продуктами. Обычно побочными продуктами являются углеводороды, получаемые за счёт глубокого восстановления.
При гидрировании карбоновых кислот спирты дают эфиры:


RCOOH —"
- - H₂O


RCH2OH ^{+ RCOClH}». RCOO-CH2R,
- H₂O


гидрирование которых протекает легче. Это позволяет добавлять лишь небольшое количество сложного эфира (или спирта) или даже гидрировать непосредственно карбоновые кислоты. В практическом отношении такой процесс имеет большие преимущества, так как устраняется специальная стадия получения сложных эфиров и регенерации спирта.
В случае гидрирования эфиров насыщенных одноосновных кислот получаются соответствующие спирты с выходом 90 ... 95%. Этим путём получают в промышленности высшие первичные спирты с прямой углеродной цепью, например лауриловый спирт - из эфира лауриновой кислоты или октадециловый спирт - из эфира стеариновой кислоты:


р и Г'ГТГИТ ^+2H ч Р Ы ри р ГТ ГОО14 ^+2H ч Р и гит
„„ ^С11^Н23^-СООН » ^С|2Н25^ОН. ^С17^Н35^-СООН » ^С18^Н37^ОН.
-"2O -H2O


Эфиры насыщенных двухосновных кислот при гидрировании в тех же условиях образуют гликоли. Процесс идёт легко только для кислот, имеющих не менее двух метиленовых групп. Этот метод используется для производства гександиола-1,6 из эфира адипиновой кислоты:


. Л. O _ + 4"
C₂H“O^_ C^_(CH₂)4C^—O—C2" >


"O(C"₂)-O" + 2C₂H₅OH.


Гександиол-1,6 применяется для получения полиэфиров.
Ненасыщенные карбоновые кислоты и их эфиры можно гидрировать в трёх направлениях: 1) по этиленовой связи с сохранением карбоксильной группы (получение насыщенных кислот); 2) по карбоксильной группе с сохранением двойной связи (получение ненасыщенных спиртов); 3) по обеим функциональным группам с образованием насыщенных спиртов:
RCH=CH-(CH2)„-COOH ^


+H2 (1)
RCH2-CH2-(CH2)n-COOH
+2H2 (2)
4-*- ⁷ RCH=CH-(CH2)n-CH2OH -H2O


+H₂
-H2O
+H2


(3)


R-(CH2)n+2-CH2OH.


Восстановление карбоксильной группы с сохранением двойных связей осуществляют таким же образом, как для насыщенных кислот, - гидрируют кислоты или их эфиры в присутствии селективных контактов. Лучшим катализатором является цинкхромоксидный ZnO-Cr₂O₃.




Значительно большее практическое значение имеет гидрирование ненасыщенных жирных кислот и их сложных эфиров по двойным связям с получением насыщенных кислот. Лучшим катализатором для этой цели является восстановленный Ni, применяемый в мелкодиспергированном состоянии или на носителе, активный при 125 ... 200°С. Сложные эфиры реагируют быстрее ненасыщенных кислот, причём скорость реакции падает с удлинением и разветвлением цепи. При этом двойная связь в кислотах менее реакционноспособна, чем в олефинах, что указывает на дезактивирующее действие карбоксильной группы.
Важное промышленное значение данного процесса связано с превращением малоценных ненасыщенных жиров и масел, жидких при обычной температуре, в твёрдые насыщенные жиры. Поэтому процесс называют отверждением жиров или их гидрогенизацией. Жидкие масла и жиры (хлопковое, кукурузное, соевое, льняное, рыбий жир и др.) состоят из глицеридов ненасыщенных кислот. При их гидрировании на Ni-катализаторе двойные связи насыщаются и образуется твёрдый жир:
CH2 - OCO - C17H33 CH2 - OCO - C17H35
I +3H2 I
CH - oco - C17H33 ch - oco - C17H35 .
CH2 - OCO - C17H33 CH2 - OCO - C17H35