В. С. Орехов, М. Ю. Субочева, А. А. Дегтярёв, Д. Н труфанов

Гидрирование по С=С-связи. Ацетилен и его гомологи гидрируются медленнее олефинов, но промежуточно образующиеся олефины легко вытесняются с поверхности катализатора из-за меньшей способности к сорбции и поэтому могут быть получены в качестве целевых продуктов. Селективное гидрирование до олефинов осуществимо при катализе платиной и палладием на носителях, а также молибдатами кобальта и никеля, железом и др. При большем времени контакта гидрирование идёт до образования парафина:


Г'и=Г'1_1 ^{+ Н}2 ч Л'U — Г'К1 ^+Н2 ч Г'К1 Г'Ы
CH—СН -—> СН2=СН2 -—т СН3—СН3.


Из гомологов ацетилена легче реагируют с водородом те, которые имеют тройную связь на конце цепи. Соединения с тройной связью в середине цепи гидрируются медленнее, и в этом случае первая и вторая стадия разделены более чётко, чем в случае ацетилена.
При катализе никелем и особенно медью и при недостатке водорода из ацетилена получаются другие продукты, представляющие собой смеси его частично гидрированных полимеров. На медном контакте образуется твёрдое полимерное вещество - купрен. Он применяется в качестве наполнителя при изготовлении различных материалов.
Гидрирование ароматических углеводородов. Катализаторами гидрирования ароматических систем могут служить все металлы VIII группы, в промышленности применяют никель на носителях, особенно на Сг₂О₃. С таким контактом достаточная скорость процесса достигается при 120 ... 200°С. При этом, в отличие от гидрирования олефинов, необходимо повышенное давление (1 ... 5 МПа) не только для ускорения реакции, но и для увеличения равновесной степени конверсии. Ароматические углеводороды предварительно очищают от соединений серы.
Относительные скорости гидрирования бензола, циклоолефина и двойных связей в боковой цепи арилолефина (условные единицы):





1








900


По этой причине, несмотря на последовательно-параллельный тип реакции со ступенчатым насыщением связей, в реакционной массе не обнаруживаются циклические олефины.





Гомологи бензола гидрируются с меньшей скоростью, чем сам бензол. При наличии в ароматическом углеводороде ненасыщенной боковой цепи она гидрируется в первую очередь. В присутствии медного катализатора, не катализирующего гидрирование ароматических систем, насыщаются только боковые цепи, а на никелевом при избытке водорода происходит полное гидрирование, например стирола:





С2Н5





+ Н₂ (Си)
СН=СН₂ •





^С2^Н5^.


Ароматические углеводороды с конденсированными ядрами гидрируются ступенчато, с постепенным насыщением связей и колец. Гидрирование нафталина идёт через стадии (с промежуточной изомеризацией а,а'-дигидронафталина в более стабильный а, 0-изомер):








+ Н₂





+ 3Н₂
*■





Условия гидрирования ароматических веществ определяют побочными реакциями гидрогенолиза с разрывом боковых цепей и циклов. Из С₆Н₆ на Ni-катализаторе при 290°С получают СН₄ (71%) и С:





+ 3Н^





■*-3СН₄ + 3С .


Ещё легче расщепляются боковые цепи, особенно более длинные.
Циклогексан С₆Н₆ (жидкость; Сип. = 80,7°С). Метод получения:

СбН₆ + 3Н2 ^ СбН12.

Если в бензоле нет примесей, можно проводить гидрирование с Ni-ка-тализатором на носителе при 140 ... 200°С и 1 ... 1,5 МПа. В присутствии примесей серосодержащих соединений пригоден катализатор из оксидов или сульфидов Ni и W, но для осуществления процесса требуются более высокая температура (320 ... 360°С) и давление (~30 МПа).
Гидрированием нафталина на Ni-катализаторе соответственно в газовой и жидкой фазах получают тетралин и декалин (растворители).

2. 
   Гидрирование кислородсодержащих соединений
   

Спирты, альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты могут содержать ненасыщенные С-С-связи или ароматические системы, способные к гидрированию. В одних случаях необходимо гидрировать только их, а в других - требуется восстановить кислородсодержащие группы.