В. С. Орехов, М. Ю. Субочева, А. А. Дегтярёв, Д. Н труфанов

Рис. 1.6. Технологическая схема дегидрирования олефинов:
1, 2 - трубчатые печи; 3 - смесители; 4 - реакторы; 5 - котлы-утилизаторы;
6 - скруббер; 7 - холодильник; 8 - паросборник


Схема процесса дегидрирования олефинов изображена на рис. 1.6. Олефиновую фракцию и водяной пар, перегретые в трубчатых печах 1 и 2 соответственно до 500 и 700°С, смешивают, устанавливая на входе в реактор нужную температуру. Ввиду быстрой смены периодов дегидрирования и регенерации катализатора реакторы 4 работают попарно: в одном идёт дегидрирование олефина, а в другом - регенерация катализатора смесью воздуха с водяным паром. После каждого из этих периодов аппараты кратковременно продувают водяным паром (все переключения циклов проводят автоматически). Тепло




газов регенерации и реакционного газа используют для получения пара, после чего газы регенерации сбрасывают в атмосферу, а реакционный газ направляют на разделение. Вначале отделяют низшие и высшие углеводороды (ректификацией при небольшом избыточном давлении), а из полученных фракций С₄ или С5 выделяют соответ-ственно бутадиен или изопрен. Непревращённые олефины возвращают на дегидрирование.
Кроме кальцийникельфосфатных контактов (ИМ-2204) применяют железооксидные катализаторы (К-16), содержащие 25 ... 90% Fe₂O₃, 2 ... 50% Сг₂О₃, до 15% К₂СО₃ и другие компоненты. Они являются саморегенерирующимися и способны работать непрерывно до 24 ч, после чего регенерируются. На этих катализаторах процесс ведут при разбавлении исходной смеси водяным паром в объёмном отношении 10:1, степень конверсии достигает 17 . 20% при селективности 80 . 85%.
Окислительное дегидрирование олефинов. Рассмотренный процесс дегидрирования олефинов имеет недостатки: цикличность работы катализатора и реакционного узла, сравнительно низкие степень конверсии и селективность, большой расход энергии. Перспективен процесс окислительного дегидрирования олефинов, когда в реакционную смесь вводят кислород или воздух, связывающий водород в воду:

• 
  - CH₂=CH-CH₂-CH₃+ 0-5 о₂ ► CH₂=CH-CH=CH₂ .
  

² - ^{2 3 2} - h₂o ^{2 2}
Этим устраняется обратимость реакции дегидрирования и снимаются термодинамические ограничения степени конверсии олефина, процесс из адиабатического переходит в экзотермический.
Катализаторами окислительного дегидрирования олефинов являются оксидные композиции: Bi + Мо, Bi + Mo + P, Bi + W, Fe + Sb и др. Они активны при 400 . 600°С и работают по окислительно-восстанови-тельному механизму с участием кислорода кристаллической решётки.
В одном из вариантов процесса, чтобы не подвергать олефины действию молекулярного кислорода, дегидрирование олефина окисленным катализатором и окисление восстановленного катализатора воздухом проводят в двух разных реакторах с псевдоожиженным слоем циркулирующего катализатора. В другой системе дегидрирование и окисление совмещены в одном аппарате со стационарным слоем катализатора. Требуется разбавлять олефин водяным паром в объёмном отношении от 1:5 до 30:1, при этом достигается степень конверсии 70 ... 80% при селективности по бутадиену-1,3 90 . 95% и изопрену ~85%.
Другой метод - окислительное дегидрирование н-бутенов с изобутеном, не требующее дорогостоящего разделения. На тех же катализаторах в присутствии воздуха, разбавлением водяным паром дегидрируют н-бутены в бутадиен-1,3, изобутен окисляют в метакролеин:

• 
  - CH₂=CH-CH₂-CH₃ + С-5 о₂——-►ch₂=ch-ch=ch₂ ,
  

- - H2O
_- (CH3)2C=CH2 + о- - _H2_O> CH2=C(CH3)-CHO .

3.