1. Историческая справка

Введение

В 1960-е гг. были найдены необычные сольватирующие растворители, получившие название "краун-эфиры" из-за изящной коронообразной формы их молекул. Это циклические соединения с чередующимися атомами кислорода и этиленовыми мостиками. Все атомы кислорода как бы выведены из плоскости цикла и ориентированы в одну сторону, что очень облегчает их последующее полярное взаимодействие с катионом металла. Для простоты краун-эфир обычно изображают в виде плоского цикла, в середине которого находится сольватированный катион металла:
Наиболее ценное свойство этих соединений следующее: краун-эфиры, различающиеся величиной цикла, оказываются очень точно "настроенными" на катион определенного размера и избирательно сольватируют ион соответствующего металла:

1. Историческая справка

Открытие и синтез краун-эфиров - одна из наиболее ярких страниц в развитии органической химии последних десятилетий. Первый из этого класса макроциклических соединений - дибензо-18-краун-6 - был получен Ч. Педерсеном (США) в 1967 г. (За открытие нового класса соединений он был удостоен Нобелевской премии по химии в 1987г.) Педерсен изучал свойства различных стабилизаторов каучуков, нефтяных масел, резиновых материалов. Основное назначение этих стабилизаторов заключалось в предотвращении разрушения антиоксидантов, которое инициировалось присутствием следовых количеств металлов. Синтезируя дезактиватор катиона ванадия VO2+, Педерсен в качестве побочного продукта выделил макроцикл, содержащий в цикле 12 углеродных и 6 кислородных атомов. Свою эпохальную работу Педерсен сделал в 1962 году, однако целых пять лет не спешил публиковаться, а синтезировал всё новые и новые краун-эфиры.
В полученных учёным соединениях фигурировали несколько атомов кислорода, связанных мостиками CH₂CH₂, которые, образуя кольцевую цепь (макроцикл того или иного размера), могут создавать прочные комплексы с ионами щелочных металлов.
В общей сложности Педерсен к 1967 году, моменту первой публикации в журнале Американского химического общества, синтезировал более 60 полиэфиров с числом кислородных атомов от 4 до 20 и размером цикла от 12 - до 60-членного.
Обратив внимание на удивительную способность этих макроциклов заключать в свою полость катионы металлов - "короновать" их, Педерсен и предложил соответствующее название этому новому классу веществ - краун - соединения (от англ. crown - корона).
Варьируя размер цикла, учёный установил, что краун-эфиры способны избирательно связывать некоторые катионы, помещая их в центр своей "короны".



Рис.1 Образование краун-эфира - комплекса 18-краун-6 и иона K⁺ (в центре).


Тут уместно привести небольшую цитату, она взята из Нобелевской лекции, прочитанной Педерсеном в Стокгольме: "Мои первые действия мотивировались скорее эстетикой, чем наукой. Мне доставляло большое эстетическое наслаждение созерцать построенную компьютером трёхмерную модель структуры. Какой простой, изящный и эффективный способ улавливания доселе непокорённого катиона щелочного металла! Я принял эпитет "crown" ("корона") для первого представителя этого класса, потому что его молекулярная модель выглядела именно так, и с ним катион мог быть коронован и декоронован без какого-либо физического ущерба для обоих".