1. Историческая справка

4. Получение краун-эфиров

Существует множество методов синтеза краун - соединений, однако наиболее важный аспект любого из них заключается в подавлении побочных реакций, приводящих к линейным полимерам, для преимущественного протекания реакции циклизации, приводящей к циклическим соединениям.
Обычно для синтеза краун - соединений используют реакцию Вильямсона:


.



или галогенов b, b ’ - дигалогеналкиловых эфиров.





Для подавления образования побочных линейных полимеров часто применяются следующие методы: способ высокого разбавления, двухстадийная конденсация, матричные реакции.
С 1978 г. с использованием вышеупомянутых методов промышленностью производятся такие краун-эфиры, как дибензо-18-краун-6, дибензо-24-краун-8, дициклогексил-18-краун-6 и др.
При конденсации дихлоралкилов, содержащих в цепи простые эфирны группировки С-О-С, с полиэтиленгликолями протекает циклизация, приводящая к образованию краун-эфира (А). В зависимости от длины цепочки исходных соединений получают краун-эфиры с различной величиной цикла. Азотсодержащие краун-эфиры получают конденсацией диаминов, содержащих эфирные группировки, с хлорангидридами дикарбоновых кислот. В результате получаются циклические амиды, которые затем восстанавливают, при этом карбонильные группы С=О превращаются в метиленовые СН₂ (Б). Серосодержащие краун-эфиры получают по схеме А, при этом исходные соединения содержат тиоэфирные группировки С-S-С.





Выход краун-эфира зависит от природы присутствующего катиона металла, что объясняется его координацией с образующимися на первой стадии алкоголят-анионами, например:





В таком предшественнике краун-эфира реакционные центры максимально сближены, что способствует дальнейшей внутримолекулярной циклизации (матричный эффект). Наиболее каталитический эффект проявляют катионы, образующие с краун-эфирами прочный интермедиат.
Азакраун-эфиры получают:
I) ацилированием ди - или полиаминов с частично защищенными аминогруппами хлорангидридами дикарбоновых кислот в условиях большого разбавления с последующем восстановлением образующихся макроциклических диамидов:





) алкилированием дитозилдиаминов дигалогенопроизводными или дитозилатами гликолей в присутствии гидридов или гидроксидов щелочных металлов, а также в условиях межфазного катализа, например:





Тиакраун-эфиры получают из тиааналогов полиэтиленгликолей аналогично обычным краун-эфирам или алкилированием дитиолов дигалогенидами или дитозилатами в присутствии оснований.