Титриметрические методы анализа

2. Кислотно-основное титрование (протолитометрия)

В основе метода лежит реакция взаимодействия между протолитами – кислотами и основаниями, которую в самом общем виде можно представить как процесс переноса протона:
НА + В = ВH⁺ + А^.
Этот процесс часто называют «нейтрализацией», что, однако, верно только в случае взаимодействия растворов сильных кислот и сильных оснований:
H₃O⁺ + OH^ = 2H₂O, pH_тэ = 7, нейтральная среда.
Если НА – слабая кислота, В – сильное основание, то рН_тэ  7, среда основная.
Если НА – сильная кислота, В – слабое основание, то рН_тэ  7, среда кислая.
Реакции в методе протолитометрии, как правило, не сопровождаются изменением окраски раствора. Поэтому для фиксации точки эквивалентности (ТЭ) обычно используют кислотно-основные индикаторы или потенциометрические методы индикации точки эквивалентности.
Выделяют две группы методов протолитометрии:

• 
  Алкалиметрия – титрант сильное основание (определяются кислоты).
  
• 
  Ацидиметрия – титрант сильная кислота (определяются основания).
  

2.1. Теории кислотно-основного взаимодействия

Содержание понятий «кислота» и «основание» в процессе развития химической науки существенно менялось, оставаясь одним из основных вопросов химии. Первой теоретической концепцией кислот и оснований была теория Аррениуса, в основе которой лежит электролитическая диссоциация веществ в растворах. Согласно Аррениусу, кислоты – это вещества, образующие при диссоциации в водном растворе ионы H⁺ , а основания – ионы OH^. В соответствии с представлениями данной теории типичными кислотами являются минеральные и органические кислоты, а типичными основаниями – гидроксиды металлов NaOH, KOH, Ca(OH)₂ и т.д.
Однако в рамках этих представлений в число оснований не включались многие вещества, молекулы которых не имеют гидроксильных групп, но образуют их при взаимодействии с растворителем. Например,
NH₃ + H₂O = NH₄⁺ + OH^-;
C₆H₅N_{(пиридин)} + H₂O = С₆H₆N⁺ + OH^-.
Теория Аррениуса не учитывала влияние растворителя и оказалась неприменима ко многим водным и неводным растворам.
Более общей теорией кислот и оснований является протолитическая теория Бренстеда-Лоури (1923 г.), согласно которой кислотами являются вещества, способные отдавать протон другому веществу, а основаниями – вещества, способные принимать протон. В рамках этой теории кислотами и основаниями могут быть катионы, анионы и нейтральные молекулы. Например, к кислотам относят такие частицы, как HCl, NH₄⁺, HSO₄^, HCO₃^, ион гидроксония H₃O⁺ и др., а к основаниям – NH₃, Cl^-, CO₃^-2, HCO₃^-, анилин C₆H₅NH₂, пиридин C₆H₅N, ион гидроксила OH^- и др.
Вещества – переносчики протонов, называют протолитами.
Вещества, способные как присоединять, так и отдавать протоны, называются амфолитами (или амфотерными веществами). Например, H₂O, HCO₃^-, HS^- и др.
Согласно теории Бренстеда-Лоури кислоты и основания находятся в протолитическом равновесии. Протолитическое равновесие в широком смысле слова – равновесие, в котором участвует протон – ион водорода H⁺. Все реакции кислотно-основного взаимодействия по этой теории состоят в обратимом переносе протона от кислоты к основанию. В результате такого процесса образуется пара новых частиц, одна из которых опять способна отдавать протон, а другая его присоединять. Таким образом, кислота оказывается в равновесии с сопряженным основанием, а основание – с сопряженной кислотой и «нейтрализации» в смысле исчезновения кислоты и основания нет:
НА + В = ВH⁺ + А^–
(кислота 1) (основание 2) (кислота 2) (основание 1).
В данном примере сопряженными парами являются:
HA (кислота) и A^ (основание);
BH⁺ (кислота) и B (основание).
Одним из участников протолитической реакции может быть растворитель. С точки зрения кислотно-основных свойств растворители можно разделить на три группы.

1. 
   Апротонные растворители, не обладающие ни кислотными, ни основными свойствами – углеводороды и их галогенопроизводные: бензол, гексан, хлороформ.
   
2. 
   Протофильные растворители, обладающие только основными свойствами: кетоны (ацетон), простые эфиры (диоксан, диэтиловый эфир), третичные амины (пиридин).
   
3. 
   Амфитропные растворители, обладающие как кислотными, так и основными свойствами: вода, спирты, карбоновые кислоты, первичные и вторичные амины.
   

Важнейшая особенность амфитропных растворителей – способность к передаче протона от одной молекулы растворителя к другой:
Например, H₂O + H₂O = H₃O⁺ + OH^
Такие процессы, в которых одна молекула растворителя проявляет свойства кислоты, а другая – основания, называют автопротолизом. Катион, образующийся из молекулы растворителя, называется лионий, а анион – лиат. Для воды: H₃O⁺ – гидроксоний, OH^ –гидроксил.