Современная металлургическая промышленность производит почти все известные металлы

Разделение РЗЭ методом ионообменной хроматографии
Как указано выше, в настоящее время жидкостная экст­ракция - основной способ разделения РЗЭ. Ионообменная хроматография - дополнительный метод, используемый для получения индивидуальных РЗМ высокой степени чистоты, преимущественно тяжелых.
Для разделения лантаноидов методом ионообменной хроматографии применяют различные типы катионитовых смол (в СНГ катионит марки КУ-2). Они представляют собой сильно кислотные катиониты, получаемые совместной полимеризацией стирола и дивинилбензола и содержат активные группы - SО₃Н. Разделение осуществляют большей частью методом элюентной хроматографии.
Сродство ионов лантаноидов к смоле убывает от Lа³⁺ к Lu^э+, т.е. в порядке уменьшения размера гидратированных ионов. Однако сродство к смоле ионов РЗЭ очень близко, что не обеспечивает достаточно эффективного разделения. Лучшее разделение достигается при использовании элюирующих растворов, содержащих органические соединения, образующие с ионами РЗЭ комплексы различной устойчивости.
Вымывание происходит в последовательности, соответствующей прочности анионных комплексов лантаноидов. По мере движения вымывающего раствора вдоль колонки (или ряда последовательно соединенных колонок) смесь катионов разделяется на отдельные сорбционные зоны (полосы), перемещающиеся с определенной скоростью к выходу колонки. Для вымывания применяют различные органические соединения, образующие комплексы с лантаноидами: лимонную кислоту, нитрилотриуксусную кислоту (НТА) и этилендиаминтетрауксусную кислоту (ЭДТА). Последнюю наиболее широко применяют при хроматографическом разделении РЗЭ. ЭДТА относится к клас­су α-аминокислот. Она представляет собой четырехосновную кислоту с двумя атомами азота:
НООС - СН₂\ /СН₂ - СООН
N - СН₂ - СН₂ - N
НООС – СН2/ \СН₂ - СООН.
Сокращенно формулу ЭДТА обозначают Н₄V. Двунатриевая соль этой кислоты имеет техническое название "трилон-Б".
С трехзарядными ионами лантаноидов ЭДТА образует внутрикомплексные соединения (хелаты), в которых атомы азота связаны с ионом лантаноида координационными связями

Константу устойчивости этих комплексных соединений определяют из уравнения:

Ln³⁺ + HV^3- ↔ H(LnV)

К = [H(LnV)]

[Ln³⁺ ] • [ HV^3-]
Как видно из рис. 84, константы устойчивости у ком­плексов лантаноидов с ЭДТА увеличиваются от лантана к лю­тецию, т.е. с возрастанием порядкового номера элемента. Константы устойчивости комплексов двух соседних РЗЭ отли­чаются одна от другой в среднем в 2,4 раза. Это обуслов­ливает большую избирательность действия этилендиаминтетрауксусной кислоты при ее применении для элюирования ка­тионов РЗЭ со смолы.
РЗЭ разделяют в системе, состоящей из ряда последова­тельно соединенных колонок, заполненных смолой. Первые одна или две колонки служат для насыщения смолы катионами РЗЭ, последующие колонки - разделительные. В процессе элюирования в них образуются сорбционные полосы.

В колонках для насыщения смолу сначала заряжают ионами

NН⁺₄ (т.е. применяют смолу в NН⁺₄-форме). В разделительный колонках применяют смолу в Сu²⁺-форме. Ионы Сu²⁺ играют в этом случае роль иона-замедлителя, способствующего лучшему разделению. Ионы меди образуют с ЭДТА более прочные комплексы, чем большинство ионов лантаноидов (см. рис. 84). Поэтому при прохождении вымывающего раствора, содержащего комплексные ионы РЗЭ с ЭДТА, через разделительную колонку ионы меди переходят в раствор, вытесняя ионы РЗЭ из раствора в смолу и этим замедляя их продвижение. Это обеспечивает высокую концентрацию ионов РЗЭ в смоле.
Обычно работают с вымывающим раствором (элюатом), зна­чение рН которого доводят до 3,5 - 8,5 (низкие рН при разделении легких РЗЭ, более высокие - для тяжелых РЗЭ) нейтрализацией гидроксидом аммония. Следовательно, элюант содержит аммонийную соль ЭДТА. Так как аммонийные соли комплексных кислот лантаноидов с ЭДТА и медные комплексы сравнительно малорастворимы, для элюации применяют раст­воры ЭДТА малой концентрации (5 - 10 г/л). При больших концентрациях выделяются соли, забивающие поры между зер­нами смолы, что приводит к нарушению нормальной работы. Малая концентрация ЭДТА в элюанте ограничивает производи­тельность процесса разделения, так как в фильтрате, выте­кающем из колонки, низкая концентрация РЗЭ.
На выходе из системы колонок фильтрат собирают отдель­ными фракциями. На рис. 85 показаны кривые вымывания рас­твором ЭДТА для случая разделения трех элементов. Первая волна соответствует выходу тербия, вторая - европия, тре­тья— самария, что согласуется с убывающей прочностью комплексных соединений в ряду Тb - Еu - Sm.
Для регенерации ЭДТА растворы подкисляют до рН = 0,5 + 1. При этом комплексные соединения лантаноидов разрушают­ся и осаждается малорастворимая ЭДТА.
Если начальная удельная загрузка (отношение массы сорбированной на смоле смеси разделяемых ионов к общей массе смолы) небольшая (ниже 5 % массы смолы), а общая длина колонок для разделения достаточно велика, то выходящие из колонки фракции фильтрата содержат только один из разде­ляемых лантаноидов.


Общие схемы полного разделения
Применяют различные схемы полного разделения РЗЭ, в которых сочетаются описанные методы. В качестве примера на рис. 86 приведена схема разделения элементов цериевой группы. На разделение обычно поступает смесь гидроксидов, очищенная от примесей других элементов. Первоначально из смеси может быть выделен церий методом окисления. Затем производят разделение методом противоточной экстракции на три фракции: легкие РЗЭ (Lа, Се, Рг, Nd), средние РЗЭ (Рг, Nd, Sm, Eu) и фракцию, обогащенную гадолинием и эле­ментами иттриевой группы (Nd, Sm, Еu, Gd+Yb). Из второй и третьей фракций можно выделить самарий и европий восста­новлением амальгамой натрия и разделить их, как описано выше. Разделение элементов в каждой из выделенных фракций проводят, используя методы экстракции и ионообменной хроматографии.
При разделении элементов иттриевой подгруппы методом экстракции выделяют иттрий (например, используя экстрак­цию в хлоридно-роданидной системе) и две фракции: Gd, Тb, Dу, и Но, Ег, Тu, Тb, Lu. Дальнейшее разделение ведут с использованием экстракции (методы полного противотока или полупротивотока) и ионообменной хроматографии. Иттербий выделяют восстановлением из нитратных растворов амаль­гамой натрия.