Современная металлургическая промышленность производит почти все известные металлы

Р ис.88. Схема аппарата для восстановления фторидов
РЗМ кальцием:
1 - смотровое окошко; 2 - подвижное уплотнение; 3 - загрузочная воронка из стекла пирекс; 4 -отверстия для эвакуации загрузочной воронки и шихты; 5 - затвор; 6 - патрубок для очистки или подачи аргона; 7 - танталовый патрубок для по­дачи шихты; в - танталовая трубка; 9 - тепло­изоляция из дробленого графита; 10 - индукци­онная катушка; 11 - танталовый тигель; 12 -подставка под тигель; 13 - стакан, ограничиваю­щий теплоизоляцию
Содержание тантала в легких лантаноидах (от лантана до неодима) составляет 0,02 - 0,03 %, в тяжелых лантаноидах 0,1 - 0,5 %. Содержание других примесей, %: Са 0,01 %; N 0,005; О 0,1 - 0,03; С 0,0075; F 0,005.
С целью увеличения количества единовременно получаемо­го металла можно проводить процесс с догрузкой шихты в танталовый тигель по мере того, как шихта реагирует и плавится (рис. 88).
Литиетермический способ восстановления РЗМ из хлоридов
Метод используют для получения тяжелых РЗМ, иттрия, имеющих высокие точки кипения.
Все щелочные металлы восстанавливают РЗМ из их хлори­дов, однако литий обладает преимуществом по сравнению с натрием и калием - более высокой температурой кипения (у лития, натрия и калия t_кип равны 1370, 833 и 760 °С соот­ветственно).
Полное восстановление хлоридов литием происходит при 800 - 1000 °С. При этом тяжелые РЗМ и иттрий находятся в твердом состоянии, что является преимуществом по сравне­нию с кальциетермическим способом. Поскольку LiСl плавит­ся при 614 °С, его можно удалить сливом с последующей ва­куумной сепарацией оставшегося в губчатом металле хлорида (у LiС1 (t_кип = 1380 °С).
Описаны различные варианты литиетермического восстановления хлоридов РЗМ. Для получения металла технической чистоты применяют способ прямого взаимодействия жидкого лития с двойной солью ЗКС1 • LпС1₃ (соли с УС1₃, УbС1₃, ТbС1₃ и LпСl₃ имеют точки плавления 780, 825, 810 и 816 °С соответственно). Двойной хлорид в виде кусков помещают в ниобиевый стакан, устанавливаемый в стальной реактор. Герметизированный реактор вакуумируют и заполняют аргоном. Реактор нагревают до 200 °С, затем из бачка-плавильника в реактор подают жидкий литий ( t_пл = 180,5 °С). Вследствие экзотермичности реакции происходит разогрев реагирующих веществ до 700 °С. Образующийся жид­кий LiСl с помощью вакуумного сифона сливают в изложницу. Оставшийся хлорид (~ 20 %) удаляют вакуумной сепара­цией. После охлаждения реторты во избежание возгорания губки РЗМ выдерживают в атмосфере технического аргона для пассивирования поверхности (образование пленки оксида в результате взаимодействия с примесью кислорода в аргоне).
Металл после переплавки в дуговой печи содержит, % (по массе): О 0,3 - 0,4; Сl 0,01; С 0,02; Fе 0,01 - 0,03; Nb 0,001.
Восстановление самария, европия и иттербия из оксидов
Выше сказано, что самарий, европий и иттербий не уда­ется получить восстановлением из галогенидов вследствии того, что процесс протекает только до образования дихалькогенидов. Эти металлы получают восстановлением из окси­дов лантаном или углеродом.
Лантанотермический метод. Восстановление оксидов самария, европия и иттербия лантаном проводят в вакууме с одновременной дистиляцией образующихся металлов, которые имеют более высокое давление пара, чем лантан (см. табл. 10):
Sm₂O₃ + 2La = 2Sm ↑ = La₂O₃
По одному из описаний восстановление ведут в высоком танталовом тигле, в верхней части которого установлен охлаждаемый воздухом медный конденсатор (для предотвращения загрязнения медью поверхность конденсатора покрывают тон­ким слоем оксида получаемого металла. Для обмазки исполь­зуют суспензию оксида в спирте). Смесь оксида с лантановой стружкой (взятой с избытком - 20 %) помещают в танта­ловый тигель, нижнюю часть которого нагревают в вакуумной индукционной печи до 1400 °С. В процессе нагрева поддер­живают вакуум не ниже 1,33 • 10^-2Па. Начало возгонки со­провождается резким падением давления (до 1,33 10^-5Па), так как испаряющиеся металлы активно поглощают остаточные газы. Конденсацию ведут при 300 - 400 °С. В этом случае металл получается в форме крупнокристалличес­кой корки. При более низких температурах образуется порошкообразный металл.
Получаемые самарий, европий и иттербий практически не содержат тантала и лантана. Содержание примесей С, N. О и Н не превышает 0,01 %. Вместо лантана в качестве восста­новителя можно использовать церий или мишметалл.
Карботермический способ. Способ включает две стадии:
1) восстановление Ln₂О₃ углеродом при 1600 - 1700 °С с
получением карбида:
Lп₂О₃ + 7С = 2LпС₂ + ЗСО;
2) диссоциацию карбида в вакууме с возгонкой лантаноида:
LnC₂ = Ln↑ + 2С.
Метод применяют для получения самария, европия и ит­тербия, которые отличаются относительно низкими темпера­турами кипения (1900, 1400 и 1430 °С соответственно).
Процесс ведут в графитовом тигле, куда загружают брикетированную смесь оксида с углеродом (сажей), взятым с 10 %-ным избытком. Тигель помещен в вакуумную печь, наг­рев индукционный.
Первую стадию ведут при разрежении в печи 13,3 Па при 1600-1700 °С, выдерживая шихту при этой температуре ~3 ч. В результате получают карбид лантаноида. Вторую стадию проводят при остаточном давлении 0,13 Па и температуре 1600-1900 °С. В результате диссоциации карбида самарий летит и осаждается на охлаждаемом конденсаторе, изготов­ленном из тантала или молибдена. Полученный этим методом самарий содержит,
%: С 0,05; О 0,1; Н 0,035, N < 0,1.
Очистка редкоземельных металлов дистилляцией
Рафинирование редкоземельных металлов, полученных од­ним из описанных способов, можно осуществить дистилляцией в вакууме. Этот метод эффективен для очистки тугоплавких металлов иттриевой группы и самого иттрия.
Металл помещают в танталовый тигель, соединенный с та­нталовым конденсатором. Тигель с конденсатором помещают в кварцевую трубу, соединенную с вакуумной системой. Тигель нагревают с помощью индуктора. Плавка ведется при вакууме «0,0013 Па. При плавке диспрозия, гольмия, эрбия поддер­живают температуру в тигле 1600-1700 °С, конденсатора -900-1000 °С. Для более тугоплавких металлов - иттрия, тербия, лютеция - 2000-2200 °С и 1300-1400 °С соот­ветственно.