Современная металлургическая промышленность производит почти все известные металлы

Рис.87. Схема электролизной ванны для получения мишметалла: 1 - графитовый анод; 2 - огне­упорная керамика; 3 - железный кожух; 4 - электролит; 5 - жидкий мишметалл; 6 - железный катод; 7 - теплоизоляционная засыпка
Металлотермические способы получения лантаноидов из галогенидов
Металлотермическим восстановлением галогенидов можно получить все лантаноиды, за исключением самария, европия и иттербия, восстановление которых протекает только до низших галогенидов. Поэтому для получения этих лантанои­дов разработаны способы их восстановления из оксидов лан­таном или углеродом с вакуумной их возгонкой. Для восста­новления фторидов и хлоридов лантаноидов используют пре­имущественно кальций. Кроме того, для производства тяже­лых РЗМ и иттрия используют метод восстановления литием.
Восстановление галогенидов кальцием
Восстановление галогенидов кальцием необходимо прово­дить при температурах выше точек плавления лантаноидов, чтобы обеспечить выплавку металлического слитка. При этом шлак должен находиться в расплавленном состоянии. Это определяет обличия в условиях восстановления таких срав­нительно легкоплавких металлов, как Lа, Се, Рг, Nd (тем­пературы плавления 800 - 1050 °С) и металлов иттриевой группы, плавящихся в интервале 1350 - 1650 °С (см. табл. 10).
Восстановление хлоридов. Легко­плавкие лантаноиды (Lа, Се, Рг, Nd) можно получить вос­становлением хлоридов и фторидов кальцием. Безводные хло­риды этих элементов восстанавливают с получением металлов высокой чистоты в стальных герметичных стаканах (бомбах) небольшого размера, футерованных чистым оксидом магния или доломитовой смесью оксидов кальция и магния.
Кальций высокой чистоты (очищенный дистилляцией в ва­кууме) в форме зерен размером ~ 0,6 - 1 мм, взятый с из­бытком (~ 15 - 20%), перемешивают с хлоридом лантаноида
в атмосфере сухого аргона в специальной камере. При проведении процесса в малых масштабах теплоты реакции недос­таточно для обеспечения расплавления образующегося метал­ла и шлака. С целью повышения термичности процесса в ших­ту добавляют в качестве подогревающей добавки иод (0,3 -0,7 моля на 1 моль хлорида) и соответствующее количество кальция для образования Са1₂ (теплота образования СаI₂ 538 кДж/моль).
Герметично закрытую бомбу с шихтой нагревают до 700 °С для возбуждения реакции. Металлы получаются в виде плот­ного слитка, хорошо отделяющегося от шлака, при среднем выходе 95 %. Они содержат около 2 % кальция, который уда­ляется переплавкой металла в вакууме в тиглях из оксида магния, оксида бериллия или тантала.
В случае необходимости ведения восстановления выше 1200 °С (например, для гадолиния) тигли из оксида магния непригодны. Наиболее инертным материалом по отношению к лантаноидам является тантал, практически не реагирующий с большей частью этих металлов вплоть до 1500 - 1600 °С.
Восстановление ведут в сварном танталовом тигле, зак­рытом дырчатой крышкой, в атмосфере аргона. Тигель нагре­вают токами высокой частоты (в шихту не добавляют подо­гревающей добавки). Металлы плотно пристают к танталу и приходится механически отделять от них танталовую оболоч­ку. В целях экономии тантала тигли изготовляют из тонких листов толщиной 0,02 - 0,06 мм.
Восстановление фторидов. Для по­лучения тугоплавких лантаноидов (Тb, Dу, Но, Ег, Тu, Lu, Y) способ восстановления хлоридов непригоден. Основное затруднение состоит в высоком давлении пара хлоридов РЗЭ при 1500 - 1600 °С, необходимых для получения слитков. Более высокие точки кипения, чем хлориды, имеют фториды лантаноидов. Кроме того, фториды имеют преимущество перед хлоридами в том отношении, что они малогигроскопичны.
Восстановление фторидов кальцием проводят в танталовых тиглях в атмосфере аргона. Кальций и фторид РЗЭ смешивают при возможно меньшем контакте с атмосферой. В шихту вво­дят кальций с избытком 10 % против необходимого для реак­ции восстановления:
2LпF₃ + ЗСа = 2Lп + ЗСаF₂


Шихту набивают в предварительно дегазированный нагреванием в вакууме танталовый тигель, который ставят в ква­рцевую трубу вакуумной индукционной печи. Для удаления газов из шихты тигель медленно нагревают в вакууме до 600 °С. При этой температуре впускают чистый аргон до давления 66,5 кПа (500 мм рт.ст.) и продолжают нагрев до температуры, при которой начинается активное взаимодейст­вие фторида с кальцием. Эта температура в зависимости от получаемого металла составляет 800 - 1000 °С. Хотя реак­ция экзотермическая, но тепла не хватает для достижения необходимой конечной температуры и нагрев продолжается. Чтобы получить хороший выход в слиток, температура в кон­це процесса должна быть выше температуры плавления метал­ла и шлака (точка плавления СаF₂ 1418 °С). Для легких РЗЭ, а также гадолиния, тербия и диспрозия достаточна температура 1450 °С, для более тугоплавких РЗЭ - на 50 °С выше точки их плавления.
По достижении температуры активного взаимодействия ре­акция заканчивается за несколько минут; затем максималь­ную температуру поддерживают в течение 15 мин для хорошего отделения металла от шлака. В этих условиях выход металла в слиток достигает 97 - 99 %. После ох­лаждения хрупкий шлак легко отделяется от слитка. Основная примесь в слитке -кальций, содержание которого составляет 0,1 - 2 %. Для его удаления слиток пла­вят в вакууме в том же танталовом тигле.