3. МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
Вследствие близости свойств лантаноидов их разделение - сложная задача. Применявшиеся ранее способы разделения были основаны главным образом на различии в растворимости соединений лантаноидов. В результате большого числа дробных кристаллизации или дробных осаждений (иногда достигавших нескольких тысяч) получали отдельные элементы большей или меньшей степени чистоты. Для отделения некоторых элементов использовали способность их окисляться до четырехвалентного состояния (Се, Рг, Тb) или восстанавливаться до валентности 2+ (Sm, Еu, Yb). В этом случае разделение облегчается благодаря значительным отличиям в свойствах соединений лантаноидов со степенью окисления +4 и +2 и соединений лантаноидов со степенью окисления +3.
Современные схемы разделения лантаноидов основаны на использовании более эффективных методов: жидкостной экстракции и ионного обмена. Старые "классические" методы дробного осаждения и кристаллизации практически не используют в настоящее время.
Методы избирательного окисления и восстановления применяют в некоторых схемах разделения.
Избирательное окисление
Окисление церия до четырехвалентного состояния применяют для отделения его от других лантаноидов. Церий легко окисляется кислородом в процессе сушки смеси гидроксидов РЗЭ на воздухе при 120 - 130 °С или при пропускании воздуха через нагретую суспензию гидроксидов. Применяют также другие окислители: хлор, пероксид водорода. После окисления Се3* до Се4+ гидроксиды трехвалентных лантаноидов растворяют в разбавленной (5 - 10 %-ной) азотной или соляной кислоте, в то время как гидроксид четырехвалентого церия (СеО2 • nН2О) остается в осадке. Последний содержит 94 - 96 % СеО2.
Для получения более чистого продукта используют избирательную экстракцию Се(NО3)4 из 6 - 8н. раствора азотной кислоты трибутилфосфатом или другими экстрагентами.
Избирательное восстановление
Восстановление до степени окисления +2 применяют для отделения самария, европия и иттербия из обогащенных ими фракций. Ионы Sm2+, Еu2+, Yb2+ проявляют сходство с ионами стронция и бария. Так, их сульфаты мало растворимы в отличие от сульфатов лантаноидов (+3). В качестве восстановителей используют цинк, амальгаму цинка, амальгаму натрия.
Окислительно-восстановительные потенциалы Sm, Eu и Yb (по отношению к водородному электроду) приведены ниже, В: Sm3+/Sm2+ -1,72; Yb3+/Yb2+ -1,15; Еu3+/Еu2+ -0,43;
Zn2+/Zn -0,76; Nа+/Nа(Нg) -1,86.
,.
Из приведенных значений потенциалов следует, что ионы Еu3+ можно избирательно восстановить до Еu2+ цинковой пылью, не восстанавливающей ионы Sm3+ или Yb3+. Восстановление ведут в солянокислом растворе. При последующем добавлении в раствор серной кислоты осаждается малорастворимый ЕuSО4.
Совместное восстановление трехзарядных ионов европия и самария возможно амальгамой натрия, с которой перемешивают уксуснокислый раствор, содержащий разделяемую смесь лантаноидов:
Ln(СН3СОО)3 + 3Na(Hg) = Zn(Hg) + ЗСН3СООNа
Восстановленные элементы извлекают из амальгамы обработкой ее соляной кислотой. Последующее разделение европия и самария можно затем осуществить восстановлением европия цинковой пылью.
Эффективный вариант отделения европия от других РЗЭ состоит в избирательной экстракции трехзарядных ионов РЗЭ катионообменным экстрагентом - ди-2-этилгексилфосфорной кислотой (Д2ЭГФК), практически не экстрагирующей ионы Еu2+
Do'stlaringiz bilan baham: |