Современная металлургическая промышленность производит почти все известные металлы

Ршс.54. Примерная установка аппаратов восстановления и сепарации в произ­водственном помещении:
1 - аппарат для восстановления; 2 - печь; 3 - напорный бачок с ТiС1₄; 4 -площадка; 5 - вентилятор; 6 - установка для вакуумной сепарации; 7 - мосто­вой кран; в - вакуумные насосы
Восстановление тетрахлорида титана натрием
Некоторые зарубежные титановые заводы применяют в ка­честве восстановителя натрий, который обладает следующими преимуществами перед магнием:
1. Вследствие низкой точки плавления (98 °С) натрий
легко транспортировать по трубам и подавать в реактор
одновременно с подачей ТiC1₄. От оксидных пленок и ряда
примесей натрий очищается простой фильтрацией через металлические сетки.
2. Реакция восстановления хлоридов титана натрием завершается в расплаве NаС1, в котором растворяются и низ­шие хлориды титана, и натрий. Это позволяет проводить
процесс без избытка восстановителя и без слива NаС1.
3. Образующийся хлорид натрия, в отличие от МgС1₂, не гидролизуется. Это обстоятельство, а также незначительное содержание металлического натрия в реакционной массе по­зволяют применить для отделения шлака от титана простое выщелачивание водой вместо сложной и энергоемкой вакуум­ной сепарации.
4. Получаемый титановый порошок удобнее, чем титановая губка, для производства сплавов, так как он легко смеши­вается с легирующими добавками, что обеспечивает однород­ность сплавов.
Суммарная реакция восстановления натрием
ТiС1₄ (газ) + 4 Nа (ж) = Тi (тв) + 4 NаС1 (ж) сопровождается большим выделением тепла: при 1200 К ∆H^o = -755 кДж.
Как и в случае восстановления магнием, восстановление натрием протекает через промежуточные стадии образования низших хлоридов - ТiС1₂, ТiС1₃, которые растворяются в хлориде натрия и восстанавливаются растворенным в распла­ве натрием. Растворимость натрия в NаС1 при 890 С равна 3,88 %.
Восстановление проводят в одну или две стадии, более распространен одностадийный процесс. Восстановление ведут в аппаратах из нержавеющей стали, куда одновременно из мерных бачков подают тетрахлорид титана и жидкий натрий в соотношении, близком к стехиометрическому (т.е. на 1 кг Nа 2,06кг ТiС1₄). Натрий плавится при 98 °С, его подают в реактор при температуре 120-150 °С. Процесс ведут в атмосфере аргона, поддерживая температуру в реакторе 850-880 °С. Избыточное тепло отводят обдувкой реторты
воздухом.
В первый период восстановление в большей мере протека­ет в газовой фазе с образованием тонкодисперсного титана и низших хлоридов титана. Последние восстанавливаются растворенным натрием в расплаве с образованием кристалли­тов титана, оседающих на дно реторты. Для полного восста­новления низших хлоридов и укрупнения частиц металлов в конце процесса включают печь и выдерживают реторту при 950-1000 °С в течение 4-6 ч. Реакционную массу (17 %, Тi, 83 % NаС1 и незначительная примесь натрия) после охлажде­ния вырезают из реторты на станке специальной фрезой.
Массу, измельченную на молотковой дробилке, выщелачивают водой, подкисленной соляной кислотой (до 1 %), в стальных гуммированных чанах с мешалками в течение ~30мин, затем отделяют титановый порошок на центрифуге. Промытый поро­шок сушат в вакуумной сушилке при давлении 6,5 кПа.
Порошки титан имеют широкий набор зерен: от +2,4 до -0,07мм. Основная фракция 0,2-2,4 мм. Примерное содержа­ние примесей в порошке, %: углерода 0,01-0,07; кислорода 0,04-0,15; азота 0,001-0,02; водорода 0,005-0,019.
С точки зрения качества слитков, оцениваемого по твер­дости, - магние- и натриетермический процессы идентичны. Примерно одинакова стоимость сырьевых материалов по двум вариантам. Однако магниетермический способ при использо­вании вакуумной сепарации требует более высоких энергети­ческих и капитальных затрат по сравнению с натриетермическим. К недостаткам натриетермического способа следует отнести необходимость утилизации большого объема раство­ров хлористого натрия.
Выбор магние- или натриетермического способа зависит от ресурсов по производству натрия и магния в данной стране, соотношения их стоимости, производственных мощ­ностей.
Восстановление тетрахлорида циркония магнием
Восстановление тетрахлорида циркония магнием проводят аналогично восстановлению тетрахлорида титана. В основе процесса реакция:
ZгС1₄ (пар) + 2 Мg(ж) = Zг (тв) + 2 МgС1₂ (ж),
∆H^o _1150к = -328 кДж.
Выделяющегося тепла достаточно для поддержания темпе­ратуры процесса на уровне 780-920°С, регулируемом скоростью подачи ZгС1₄ в аппарат.
Восстановление ZгС1₄ магнием аналогично ТiС1₄ (проте­кает ступенчато с образованием на первой ступени дихлорида).
Исходный хлорид циркония, полученный одним из рассмот­ренных выше способов, очищают возгонкой в отдельном аппа­рате (раздельный процесс) или в том же аппарате, где про­водят восстановление (совмещенный процесс). Большее рас­пространение получил раздельный процесс, который ниже рассмотрен в современном осуществлении на одном из про­изводств в Японии.
Очистка 2гС1₄ возгонкой. Технический хлорид циркония обычно содержит примеси ZгОС1₂, FеС1₃ (1-2 %), иногда СгС1₃, незначительные примеси титана и кремния.
Для отделения железа и хрома предварительно при 200-300 С хлориды железа и хрома восстанавливают водоро­дом до дихлоридов, имеющих высокие точки кипения (FеС1₂ 1030 °С, СгС1, 1300 °С). При последующей возгонке ZгС1₄ при 500-600 С примеси железа, хром, а также ZгОС1₂ и другие примеси отделяются от хлорида циркония.
На рис. 55 показана схема аппарата для возгонки ZгС1₄. В реторту помещают расположенные друг над другом короба с четыреххлористым цирконием. В верхней части аппарата установлен конденсатор. Собранный аппарат вакуумируют, заполняют водородом и нагревают до 300 С для восстанов­ления FеС1₃ и СгС1₃. Затем водород вместе с парами НС1 откачивают и проводят отгонку ZгС1₄ при 600 °С, поддержи­вая температуру в конденсаторе 200-300 °С, а давление 0,11-0,15 МПа.
Продолжительность возгонки при загрузке в аппарат 2-2,5 т хлорида 100-120 ч. После возгонки хлорид содер­жит, %: Fе 0,01; А1 0,008; Тi < 0,003; Si 0,006.
Восстановление и сепарация. Аппарат для восстановления (рис. 56) состоит из реторты с реакционным тиглем с от­верстиями в дне и установленного над ретортой стакана с конденсатом возогнанного тетрахлорида циркония. В ти­гель загружают магний, аппарат герметизируют, откачивают и заполняют аргоном. Затем реторту с тиглем нагревают до 780 °С, а верхнюю часть аппарата с конденсатом хлорида -до 300-360 С. Пары ZгС1₄ поступают в реторту, где реаги­руют с расплавленным магнием. В зоне восстановления тем­пературу стенок реактора поддерживают в пределах 780-920 С. За один цикл восстановления длительностью 48 ч получают 0.7-0,8 т циркония в форме губки. Хлорид магния выводится через два сливных устройства: верхнее, обеспечивающее постоянный уровень расплава в реакционном тигле, и нижнее для окончательного слива хлорида.
Отгонку магния и МgС1₂ из реакционной массы проводят в вакууме при 920-930 °С и остаточном давлении 1,3-10~² -1,3-10~⁴Па. Продолжительность вакуумной сепарации 50-60 ч. После охлаждения в реторту впускают воздух для пассивирования циркониевой губки, склонной к самовозгора­нию, покрывающейся тонким оксидным слоем.
Большая часть блока (около 70 %) представляет собой плотный чистый металл. Блок извлекают из тигля с помощью пневматического пресса в атмосфере аргона, затем измель­чают на дробилке до крупности ~6 мм.
Содержание примесей в циркониевой губке колеблется в следующих пределах, %: Мg 0,002-0,02; С1 0,001-0,04; О 0,08-0,1; N 0,002-0,004; Fе 0,07-0,08; А1 0,005-0,006. Твердость по Бринеллю образцов, переплавленных в вакууме, 1020-1300 МПа.
Общий расход электроэнергии на производство 1 т губки
составляет 27 тыс.кВт • ч.




•'