Современная металлургическая промышленность производит почти все известные металлы

Получение фтороцирконата калия
Наиболее просто фтороцирконат калия можно получить из цирконового концентрата по технологии, разработанной Н.П.Сажиным и Е.А.Пепеляевой. Способ основан на реакции, протекающей при нагревании циркона с фторосиликатом калия:
ZrSO₄ + К₂SiF₆ = К₂ZrF₆ + 2 SiO₂.


Рuс.46. Диаграмма состояния системы

О Ю 20 30 40 50 60 70
КF %(мол.) ZrF₄


Как видно из диаграммы состояния системы КF-ZrF₄ (рис.46), выше 600 °С К₂2гР₆ разлагается с образованием К₃ZrF₇ и расплава, содержащего КF и ZrF₄:
2 К₂ZrF₆ = К₃ZrF₇ + КF + ZrF₄.
Поэтому продукт спекания, помимо К₂ZrF₆, может содер­жать некоторое количество К₃ZrF₇.
Полно циркон разлагается в интервале 650—700 С при условии введения в шихту хлористого калия, подавляющего диссоциацию К₂SiF₆ с образованием летучего SiF₄.
При температурах спекания в шихте в результате взаимо­действия компонентов образуется жидкая фаза, что способ­ствует быстрому протеканию процесса. Получающийся в ре­зультате разложения спек выщелачивают водой. Из раствора затем кристаллизуют К₂ZrF₆.
Шихту, состоящую из измельченного циркона, фторосиликата калия (взятого с избытком ~50 % от стехиометрического количества) и КС1 (10-40 % от массы циркона) спекают в барабанной печи. Спек состоит из слегка оплавленных гра­нул размером 0,5-10 мм. Его измельчают и выщелачивают подкисленной водой (1 % НС1) при соотношении Т:Ж = 1:7 и температуре 85 С.
Это позволяет охлаждением раствора до 15 С выкристал­лизовать 80-90 % циркония
Из маточного раствора осаждают аммиачной водой гидроксид циркония, который возвращают в шихту для спекания.
Кристаллы К₂ZrF₆ имеют следующий состав, %: (Zr+Нf) 31,9-32; К 27,2-27,6; F 39,9-40,05; Fе 0,045; Тi 0,042; 81 0,07; С1 0,007; Hf 1,5-2,5 (по отношению к цирконию).
Гафний от циркония можно отделить дробной кристаллиза­цией соли.
Получение тетрахлорида циркония
Тетрахлорид циркония получают хлорированием трех продуктов: цирконового концентрата, карбида (карбонитрида) циркония, предварительно полученного из концентрата, и диок­сида циркония. ,
Хлорирование цирконового концентрата. Цирконовый концентрат в смеси с углеродистым материалом хлорируется с
достаточной для практических целей скоростью при
900-1000 °С. Основные реакции процесса:
2ZrSiО₄ + 4 С1₂ + 2 С = ZгС1₄ + SiС1₄ + 2 СО₂;
CO₂ + C= 2 CO
Теплоты реакции ~125кДж недостаточно для самопроиз­вольного протекания процесса, необходим постоянный подвод тепла. Хлорирование проводят в шахтных хлораторах непре­рывного действия, куда загружается брикетированная шихта. При содержании в брикетах 25-30 % углерода брикеты при температуре хлорирования обладают достаточной электропро­водностью, что позволяет нагревать шихту с помощью графи­товых электродов, вмонтированных в стенках хлоратора. Для прохождения тока через горячую шихту требуется напряжение ~25В. Выгружаемый из печи остаток неполно прохлорированных брикетов возвращается на шихтовку.
Система улавливания состоит из пылевых камер для улав­ливания ZгС1₄ и оросительных конденсаторов (орошение ох­лажденным до -10 С ТiС1₄) для конденсации SiС1₄. Смесь жидких ТiС1₄ + SiС1₄ затем разделяют ректификацией. Сос­тав технического тетрахлорида циркония следующий, %: Zг 33-36; С1 58-60; Fе 0,2-0,8; А1 1-1,6; Тi 0,05-0,1; Si « 0,01. Технический хлорид очищают возгонкой.
Тетрахлорид кремния используют для получения кремния и в производстве кремнийорганических соединений.
Хлорирование карбонитрида циркония. В этом технологи­ческом варианте циркон первоначально восстанавливают уг­леродом при 1900-2000 С с образованием карбида циркония по основной реакции:
ZгSiO₄ + 4 С = ZгС + SiO↑ + 3 СО.
Большая часть кремния при этом удаляется в виде моно­оксида 8Ю, давление пара которого при 1900-2000 С близ­ко к ОД МПа. Поскольку восстановление ведут в присутст­вии азота воздуха, практически получают карбонитрид -твердый раствор ZгС-ZгN.
Таким образом, в результате восстановления отделяют большую часть кремния (95-96 %) и получают продукт с вы­соким содержанием циркония, который хлорируется с высокой скоростью.
Восстановление можно проводить в электродуговой печи или, как показали исследования, в пе­чи кипящего слоя с непрерывным питанием ее гранулирован­ной шихтой. Кипящий слой создается потоком азота. Пример­ный состав карбонитрида, получаемого в печи КС, %: Zг 70-73; Si 2-4; С 6-8; Fе 0,26; Тi 3-5; N 0,6.
Карбонитрид хлорируется с высокой скоростью, начиная с 400 С, причем выделяемого тепла достаточно для самопро­извольного протекания процесса даже в хлораторах неболь­шого размера. Реакции хлорирования:
ZгС + 2 С1₂ = ZгС1₄ + С + 846 кДж;
ZrN + 2 С1₂ = ZгС1₄ + 1/2 N₂ + 670 кДж.
На одном из предприятий США хлорирование карбонитрида, полученного в результате карбидизации в электродуговой печи, проводили в шахтной печи, схема которой дана на рис. 47.
Шахта печи диаметром 1,0 м и высотой ~2,5 м футерована динасовым кирпичом. Хлор поступает в печь через дырчатую графитовую плиту, на которую загружают слой кускового ко­кса. Процесс начинается с разогрева коксовой постели на­гретым воздухом. Затем на нагретую постель загружают кар­бонитрид и впускают хлор. Интенсивное хлорирование начи­нается при 400 С и далее продолжается за счет теплоты реакции.



Рис.47. Схема печи для хлорирования карбонитрида циркония: 1 - патрубок для подачи хлора; 2 - люк; 3 - коксовая постель; 4 - карбонит-рид; 5 - динасовая футеровка; 6 - расширительное соединение; 7 - бункер с карбонитридом; 8 - вытяжная труба; 9 - конденсатор 2гС1₄; 10 - гибкое соеди­нение; 11 - сито; 12 - электромагнитный вибратор; 13 - сборник мелкой фрак­ции; 14 - крупная фракция
Тетрахлорид циркония конденсируется в никелевом кон­денсаторе при температуре 150 С. Полученный хлорид затем очищают возгонкой.
Карбонитрид можно также эффективно хлорировать в печи кипящего слоя.