Современная металлургическая промышленность производит почти все известные металлы

4. ПРОИЗВОДСТВО ГУБЧАТЫХ И ПОРОШКООБРАЗНЫХ ТИТАНА, ЦИРКОНИЯ И ГАФНИЯ
Способы производства титана и циркония
Получение чистых металлических титана и циркония свя­зано со значительными технологическими трудностями вслед­ствие высокой химической активности этих металлов. Реак­ции взаимодействия титана и циркония с кислородом, азо­том, углеродом, оксидами углерода и парами воды протекают с большой убылью энергии Гиббса. Небольшие примеси этих газов активно реагируют с титаном и цирконием.
Как отмечено выше, кислород и азот растворяются в ти­тане и цирконии. Примеси этих элементов и углерода сильно повышают твердость и ухудшают пластичность металлов. Вследствие высокого сродства к кислороду и растворимости последнего в титане и цирконии эти металлы преимуществен­но получают из бескислородных соединений - хлоридов, фто­ридов. Некоторую долю порошков титана и циркония получают восстановлением оксидов кальцием или гидридом кальция, в этом случае металлы содержат не менее 0,1 % кислорода.
При производстве чистых титана и циркония из галогенидов необходимо предохранять их на всех стадиях технологии от воздействия кислорода, азота, паров воды, углеродсодержащих газов. Это достигается проведением восстановле­ния и плавки металлов в герметичной аппаратуре в атмосфе­ре инертных газов (аргон, гелий) или в вакууме. Одно из важнейших условий - высокая чистота исходных соединений титана и циркония, а также применяемых восстановителей.
Способы получения титана и циркония можно подразделить на пять групп:

1. 
   Восстановление из хлоридов (ТiС1₄, ZгС1₄) магнием
   или натрием.
   
2. 
   Восстановление из фтористых соединений: К₂ZгF₆ (на­трием) или ZгF₄ (кальцием).
   
3. 
   Восстановление из диоксидов (ТiO₂, ZгО₂) кальцием
   или гидратом кальция.
   

4. 
   Электролитические способы получения или рафинирования металлов.
   
5. 
   Иодидный способ рафинирования металлов.
   

В зависимости от способа восстановления металлы полу­чают в форме губки или порошка, из которых затем произво­дят компактные заготовки методом плавки и порошковой ме­таллургии.
Ниже рассмотрены некоторые из известных способов полу­чения титана и циркония. Гафний получают теми же метода­ми, что и цирконий.
Восстановление тетрахлорида титана магнием
Подавляющую часть титана производят магниетермическим восстановлением хлорида титана, осуществляемого обычно на титаномагниевом комбинате, в котором получение титана ра­ционально связано с электролитическим производством маг­ния (рис. 51).





Восстановление тетрахлорида титана. ТiС1₄ восстанавли­вают магнием в стальных герметичных аппаратах, заполнен­ных инертным газом. В аппарат, в который предварительно залит магний, с регулируемой скоростью поступает из на­порного бачка жидкий тетрахлорид титана, пары которого вступают в реакцию с жидким и парообразным магнием по суммарным реакциям:
ТiС1₄ (газ) + 2 Мg (ж) = Тi (тв) + 2 МgС1₂ (ж);
ТiС1₄ (газ) + 2 Мg (газ) = Тi (тв) + 2 МgС1₂ (ж).
Эти реакции экзотермические; тепловые эффекты при 1100 К для реакций и равны 492 и 686 кДж/моль со­ответственно. Выделяющегося тепла достаточно для ведения процесса без подвода тепла извне.
Нижний температурный предел восстановления ограничен температурой плавления МgС1₂ (714 С), а верхний предел 975 С. Выше этой температуры титан активно взаимодейст­вует с железом.
Практически процесс ведут при 800-900 С. Температуру поддерживают автоматическим регулированием скорости пода­чи тетрахлорида титана. Для повышения производительности аппарата часть избыточного тепла отводят, охлаждая наруж­ные стенки реактора холодным воздухом (рис. 52).
Как указано выше, реакции - суммарные. В действительности восстановление протекает через проме­жуточные стадии образования низших хлоридов титана. Наи­более вероятной первой стадией является восстановление паров ТiС1₄ магнием до ТiС1₂, так как для этого требуется столкновение лишь двух молекул исходных реагентов:
ТiС1₄ (пар) + Мg (пар) = ТiС1₂ (ж) + МgС1₂ (ж) и далее
ТiС1₂ (ж) + Мg (ж) = Тi (тв) + МgС1₂ (ж).
Образование низших хлоридов возможно также в результа­те вторичных реакций, например:
ТiС1₄ (пар) + ТiС1₂ (ж) = 2 ТiС1₃ (ж);
ТiС1₄ (пар) + Тi (тв) = 2 ТiС1₂ (ж).





Рнс.52. Аппарат для восстановления ТЛС1₄ магнием: