Получение фтороцирконата калия
Наиболее просто фтороцирконат калия можно получить из цирконового концентрата по технологии, разработанной Н.П.Сажиным и Е.А.Пепеляевой. Способ основан на реакции, протекающей при нагревании циркона с фторосиликатом калия:
ZrSO4 + К2SiF6 = К2ZrF6 + 2 SiO2.
Рuс.46. Диаграмма состояния системы
О Ю 20 30 40 50 60 70
КF %(мол.) ZrF4
Как видно из диаграммы состояния системы КF-ZrF4 (рис.46), выше 600 °С К22гР6 разлагается с образованием К3ZrF7 и расплава, содержащего КF и ZrF4:
2 К2ZrF6 = К3ZrF7 + КF + ZrF4.
Поэтому продукт спекания, помимо К2ZrF6, может содержать некоторое количество К3ZrF7.
Полно циркон разлагается в интервале 650—700 С при условии введения в шихту хлористого калия, подавляющего диссоциацию К2SiF6 с образованием летучего SiF4.
При температурах спекания в шихте в результате взаимодействия компонентов образуется жидкая фаза, что способствует быстрому протеканию процесса. Получающийся в результате разложения спек выщелачивают водой. Из раствора затем кристаллизуют К2ZrF6.
Шихту, состоящую из измельченного циркона, фторосиликата калия (взятого с избытком ~50 % от стехиометрического количества) и КС1 (10-40 % от массы циркона) спекают в барабанной печи. Спек состоит из слегка оплавленных гранул размером 0,5-10 мм. Его измельчают и выщелачивают подкисленной водой (1 % НС1) при соотношении Т:Ж = 1:7 и температуре 85 С.
Это позволяет охлаждением раствора до 15 С выкристаллизовать 80-90 % циркония
Из маточного раствора осаждают аммиачной водой гидроксид циркония, который возвращают в шихту для спекания.
Кристаллы К2ZrF6 имеют следующий состав, %: (Zr+Нf) 31,9-32; К 27,2-27,6; F 39,9-40,05; Fе 0,045; Тi 0,042; 81 0,07; С1 0,007; Hf 1,5-2,5 (по отношению к цирконию).
Гафний от циркония можно отделить дробной кристаллизацией соли.
Получение тетрахлорида циркония
Тетрахлорид циркония получают хлорированием трех продуктов: цирконового концентрата, карбида (карбонитрида) циркония, предварительно полученного из концентрата, и диоксида циркония. ,
Хлорирование цирконового концентрата. Цирконовый концентрат в смеси с углеродистым материалом хлорируется с
достаточной для практических целей скоростью при
900-1000 °С. Основные реакции процесса:
2ZrSiО4 + 4 С12 + 2 С = ZгС14 + SiС14 + 2 СО2;
CO2 + C= 2 CO
Теплоты реакции ~125кДж недостаточно для самопроизвольного протекания процесса, необходим постоянный подвод тепла. Хлорирование проводят в шахтных хлораторах непрерывного действия, куда загружается брикетированная шихта. При содержании в брикетах 25-30 % углерода брикеты при температуре хлорирования обладают достаточной электропроводностью, что позволяет нагревать шихту с помощью графитовых электродов, вмонтированных в стенках хлоратора. Для прохождения тока через горячую шихту требуется напряжение ~25В. Выгружаемый из печи остаток неполно прохлорированных брикетов возвращается на шихтовку.
Система улавливания состоит из пылевых камер для улавливания ZгС14 и оросительных конденсаторов (орошение охлажденным до -10 С ТiС14) для конденсации SiС14. Смесь жидких ТiС14 + SiС14 затем разделяют ректификацией. Состав технического тетрахлорида циркония следующий, %: Zг 33-36; С1 58-60; Fе 0,2-0,8; А1 1-1,6; Тi 0,05-0,1; Si « 0,01. Технический хлорид очищают возгонкой.
Тетрахлорид кремния используют для получения кремния и в производстве кремнийорганических соединений.
Хлорирование карбонитрида циркония. В этом технологическом варианте циркон первоначально восстанавливают углеродом при 1900-2000 С с образованием карбида циркония по основной реакции:
ZгSiO4 + 4 С = ZгС + SiO↑ + 3 СО.
Большая часть кремния при этом удаляется в виде монооксида 8Ю, давление пара которого при 1900-2000 С близко к ОД МПа. Поскольку восстановление ведут в присутствии азота воздуха, практически получают карбонитрид -твердый раствор ZгС-ZгN.
Таким образом, в результате восстановления отделяют большую часть кремния (95-96 %) и получают продукт с высоким содержанием циркония, который хлорируется с высокой скоростью.
Восстановление можно проводить в электродуговой печи или, как показали исследования, в печи кипящего слоя с непрерывным питанием ее гранулированной шихтой. Кипящий слой создается потоком азота. Примерный состав карбонитрида, получаемого в печи КС, %: Zг 70-73; Si 2-4; С 6-8; Fе 0,26; Тi 3-5; N 0,6.
Карбонитрид хлорируется с высокой скоростью, начиная с 400 С, причем выделяемого тепла достаточно для самопроизвольного протекания процесса даже в хлораторах небольшого размера. Реакции хлорирования:
ZгС + 2 С12 = ZгС14 + С + 846 кДж;
ZrN + 2 С12 = ZгС14 + 1/2 N2 + 670 кДж.
На одном из предприятий США хлорирование карбонитрида, полученного в результате карбидизации в электродуговой печи, проводили в шахтной печи, схема которой дана на рис. 47.
Шахта печи диаметром 1,0 м и высотой ~2,5 м футерована динасовым кирпичом. Хлор поступает в печь через дырчатую графитовую плиту, на которую загружают слой кускового кокса. Процесс начинается с разогрева коксовой постели нагретым воздухом. Затем на нагретую постель загружают карбонитрид и впускают хлор. Интенсивное хлорирование начинается при 400 С и далее продолжается за счет теплоты реакции.
Рис.47. Схема печи для хлорирования карбонитрида циркония: 1 - патрубок для подачи хлора; 2 - люк; 3 - коксовая постель; 4 - карбонит-рид; 5 - динасовая футеровка; 6 - расширительное соединение; 7 - бункер с карбонитридом; 8 - вытяжная труба; 9 - конденсатор 2гС14; 10 - гибкое соединение; 11 - сито; 12 - электромагнитный вибратор; 13 - сборник мелкой фракции; 14 - крупная фракция
Тетрахлорид циркония конденсируется в никелевом конденсаторе при температуре 150 С. Полученный хлорид затем очищают возгонкой.
Карбонитрид можно также эффективно хлорировать в печи кипящего слоя.
Do'stlaringiz bilan baham: |