Современная металлургическая промышленность производит почти все известные металлы

Разделение циркония и гафния
Для применения в атомной энергетике необходим цирко­ний, содержащий менее 0,01 % гафния. Между тем минералы циркония всегда содержат гафний. Его содержание в цирко­не составляет 0,5-2,5 % (по отношению к цирконию). Пред­ставляет интерес также попутное получение чистого гафния. Среди разработанных методов разделения циркония и гафния промышленное значение имеют:

1. 
   фракционная кристаллизация комплексных фторидов;
   
2. 
   жидкостная экстракция;
   
3. 
   ректификация хлоридов;
   

4) избирательное восстановление хлоридов (субхлоридный
способ).
Возможно разделение гафния и циркония ионообменными способами, но в настоящее время их не применяют в промыш­ленности из-за малой производительности по сравнению с экстракционными методами.
Фракционная кристаллизация комплексных фторидов. Метод основан на различии растворимости К₂ZгF₆ и К₂НfF_6.
Растворимость гафниевой соли в воде примерно в 2-2,4 раза выше растворимости циркониевой соли. Это позволяет осуществить дробную кристаллизацию, концентрируя гафний в маточном растворе. Учитывая значительное изменение рас­творимости солей с температурой (растворимость при 20 °С примерно в 9 раз ниже, чем при 80°С), осуществляют крис­таллизацию путем охлаждения насыщенного при 80-90 С рас­твора до 15-20 С. При растворении кристаллов соблюдается отношение Т:Ж = 1:7, что соответствует концентрации 0,5 моль/л К₂ZrF₆ (или около 140 г/л).
При содержании в К₂ZrF₆ 2,5 % Hf (по отношению к цир­конию) за 16-18 последовательных кристаллизации получают соль циркония, содержащую менее 0,01 % Hf. Для повышения выхода чистых кристаллов К₂ZrF₆ каждую фракцию кристаллов растворяют в маточных растворах предыдущих кристаллизации. Это обеспечивает выход кристаллов около 80%. Первые и вторые маточные растворы, наиболее богатые гафнием, выводят из цикла кристаллизации, упаривая до 1/5-1/6 первоначального объема. Выделившиеся из упаренно­го раствора кристаллы К₂ZrF₆ с примесью гафния возвращают на первую стадию кристаллизации, а из маточного раствора осаждают аммиаком гидроксид циркония с содержанием около 6% гафния. Он служит исходным продуктом для получения гафния методом экстракции.
Преимущества метода дробной кристаллизации заключаются в его простоте, отсутствии затрат на реагенты. Недостаток его - периодичность проведения операций.
Жидкостная экстракция. Цирконий и гафний можно разде­лить экстракцией из водных растворов экстрагентами раз­личного типа: фосфорорганическими соединениями, кетонами, аминами. В качестве примера рассмотрим экстракцию ТБФ, который широко используют в промышленной практике.
ТБФ - бутиловый эфир фосфорной кислоты, экстрагирует цирконий и гафний из кислых растворов основных хлоридов или нитратов этих элементов. Наиболее удобны для разделе­ния растворы нитратов, содержащие свободную азотную кис­лоту. Экстракция протекает с образованием сольвата по ре­акции:
Zг(ОН)₂²⁺ +2Н⁺ + 4 N0^-₃ + 2 ТБФ = Zг(NO₃)₄*2ТБФ +2Н₂О.
Так как ТБФ имеет высокую плотность и вязкость, его иногда разбавляют инертным разбавителем (керосином, угле­водородами). Экстракцию проводят в колоннах или каскаде экстракторов типа смеситель-отстойник по схеме полного противотока. В качестве примера на рис. 49 приведен один из режимов разделения.
Питающий раствор (125 г/л ZгО₂, 5 н. НNО₃ и 2,4 % Hf (по отношению к цирконию) вводят в пятую ступень каскада смесителей-отстойников. Здесь он соединяется с промывочным раствором (5,4 н НNО₃), движу­щимся от первой ступени проти­вотоком к органической фазе, которая поступает на 14-ю сту­пень. Экстракцию осуществляют раствором 40 % ТБФ в n-гептане (С₇Н₁₆).
Цирконий и азотную кислоту реэкстрагируют из органиче­ской фазы водой. В результате экстракционного разделения получают циркониевый продукт с содержанием гафния ниже 0,01 %. Гафниевый рафинат содержит более 90 % гафния.


Другой распространенный вариант - экстракция ТБФ или кетонами (например, МИБК) из солянокислых растворов, со­держащих ионы роданида SСN^-


В растворах, содержащих роданид-ионы, цирконий и гаф­ний присутствуют в форме малодиссоциированных молекул Ме(SСN)₄ и Ме(ОН)₂(SСN)₂. Из таких растворов ТБФ и кетоны экстрагируют преимущественно гафний с образованием сольвата Ме(ОН)₂(SСN)₂ • 2 ТБФ (или 2 Кеt).
В результате разделения получают гафниевый продукт с содержанием 98 % Hf и циркониевый продукт с содержанием Hf < 0,1 %. Эти продукты, если необходимо, могут быть до­полнительно очищены.
Ректификация и избирательное восстановление хлоридов. Эти методы представляют значительный интерес, так как в ре­зультате разделения получаются чистые хлориды ZгС1₄ и HfС1₄, которые можно непосредственно использовать для производства металлов.
Ректификация хлоридов. Усложняющим обстоятельством для ректификационного разделения является то, что при нор­мальном давлении тетрахлориды циркония и гафния возгоня­ются до плавления. Они плавятся лишь под давлением своих паров. Так, ZгС1₄ плавится при 437 С под давлением ~1,87МПа. Давление пара HfС1₄ при этой температуре до­стигает 3,18 МПа. Отношение этих давлений, равное 1,7, представляет собой коэффициент разделения (относительная летучесть) для одной ступени перегонки. Из этого следует, что ректификационное разделение хлоридов циркония и гаф­ния необходимо проводить под давлением, чтобы пары хлори­дов были в равновесии с жидкой фазой.
Реализация ректификации тетрахлоридов под давлением практически возможна, хотя и связана с техническими труд­ностями. В связи с этим разработаны варианты, в которых разделение проводят при атмосферном давлении. Среди них наиболее перспективен способ ректификации тетрахлоридов, растворенных в расплаве хлоридов калия и натрия. В этой системе при 330-350 С давление паров НfС1₄ над расплавом выше, чем паров ZгС1₄. В результате ректификации получают дистиллят, содержащий НfС1₄ с < 1,0 % Zг. Из кубового продукта при его нагревании отгоняют ZгС1₄ с содержанием < 0,01% Нf.
Субхлоридный способ. Основан на избирательном восста­новлении тетрахлорида циркония ZгС1₄ до трихлорида и по­следующем его диспропорционировании с получением очищенного ZгС1₄. Одновременно получают обогащенные гафнием возгоны.
В основе процесса - обратимая реакция:
ZгС1₄ + ZгС1₂ = 2 ZгС1₃.
При давлении ~0,1 МПа и температурах 390-405 С реак­ция протекает вправо с образованием малолетучего ZгС1₃. При этом НЕС1₄ не восстанавливается и отгоняется. При температурах 420-450 °С трихлорид диспропорционирует с образованием ZгС1₄ и ZгС1₂, причем первый отгоняется.
При проведении процесса по схеме, представленной на рис. 50, выход циркониевого продукта с содержанием 0,01 % Hf составляет 80-90 % (при исходной концентрации 2,54 % Hf), гафниевый продукт содержит 50 % Hf при извлечении 70%.


Субхлоридный способ высокоэффективен, но его недостаток - периодичность. Первоначально необходимый ZrС1₂ по­лучают восстановлением ZгС1₄ порошком циркония при 400-450 °С.