Современная металлургическая промышленность производит почти все известные металлы

3. ПРОИЗВОДСТВО ХИМИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ЦИРКОНИЯ И ГАФНИЯ
Циркониевые минералы, руды и рудные концентраты
Содержание циркония в земной коре относительно высокое - 0,025 % (по массе). По распространенности он превосхо­дит медь, цинк, олово, никель и свинец. Известно около 20 минералов циркония. Они концентрируются главным образом в гранитных и щелочных (нефелин-сиенитовых) пегматитах. Ос­новными промышленными источниками в настоящее время слу­жат минералы бедделеит и циркон. Сырьем могут служить также минералы эвдиалит и эвколит, но они значительно бедней по содержанию циркония.
Бадделеит. По составу представляет собой почти чистый диоксид циркония. В наиболее чистых образцах до 98 % ZrО₂. Обычно содержит примесь гафния (до нескольких про­центов), изредка уран (до 1 %) и торий (до 0,2 %). Место­рождения редки. Плотность минерала 5,5-6. Наиболее круп­ное месторождение найдено в Бразилии.
Основные методы обогащения руд - гравитационные. Для отделения минералов железа и ильменита используют элек­тромагнитное обогащение.
Циркон - ортосиликат циркония ZrSiО₄ (67,2 % ZrО₂, 32,8 % SiО₂). Это наиболее распространенный минерал цир­кония. Концентрируется главным образом в пегматитах гра­нитной и особенно щелочной магмы. Часто встречается в россыпях, образующихся при разрушении коренных пород. Циркон большей частью имеет коричневый цвет, плотность минерала 4,4-4.7 г/см³, твердость 7,5 по минералогической шкале. Минерал обычно содержит гафний (0,5-4 %). Основные запасы циркона сосредоточены в прибрежно-морских россы­пях. Здесь циркон накапливается вместе с ильменитом, ру­тилом, монацитом и рядом других минералов.
Руды, содержащие циркон, обогащают гравитационными ме­тодами в сочетании с магнитной и электростатической сепарациями.
.
Наиболее крупные месторождения циркона за рубежом рас­положены в Австралии, Индии, Бразилии, ЮАР, США. В СНГ циркон найден на Урале, Украине и в других районах страны.
Эвдиалит и эвколит. Состав эвдиалита может быть выра­жен общей эмпирической формулой: (Nа, Са)₆ Zr [Si ₆О₁₈][ОН,С1]₂.
Эвколит - разновидность эвдиалита, содержащего ионы Fе²⁺. Химический состав эвдиалита, %: Nа₂О 11,6-17,3; Zr0₂ 12-14,5; FеО 3,1-7,1; SiO₂ 47,2-51,2; С1 0,7-1,6. Цвет минерала - розовый или малиновый. Минерал легко раз­лагается кислотами.
Продукты переработки цирконовых концентратов
Цирконовые концентраты служат исходным материалом для производства ферросиликоциркония, ферроциркония и химиче­ских соединений циркония: диоксида циркония, фтороцирконата калия и тетрахлорида циркония, а также соединений
гафния.
Ферросиликоцирконий непосредственно выплавляют из цир­коновых концентратов. Технический диоксид циркония служит исходным материалом для получения ферроциркония и используется в производстве огнеупоров и керамики. Диоксид цир­кония высокой чистоты применяют для производства высококачественных огнеупорных изделий и порошкообразного цир­кония. Фтороцирконат калия и тетрахлорид циркония используют главным образом для производства металлического цир­кония. Ниже рассмотрены основные способы производства соединений циркония.
Производство диоксида циркония Разложение концентрата


Циркон практически не разлагается соляной, серной и азотной кислотами. Для его разложения с целью перевода циркония в раствор используют большей частью спекание (или сплавление) с содой или спекание с карбонатом каль­ция (мелом). Образующиеся цирконаты натрия или кальция растворяются в кислотах, из раствора затем выделяют гид-роксид или основные соли циркония. Последние термически разлагают, получая диоксид циркония.
Разложение циркона спеканием с карбонатом натрия. При 1100-1200 °С со­да реагирует с цирконом с образованием метацирконата и ортосиликата натрия:
ZrSiO₄ + 3 Na₂ CO₃= Na₂ZrO₃+Na₄SiO₄+2CO₂
Процесс можно проводить в барабанных печах непрерывно­го действия, питая печь гранулированной шихтой (размер гранул 5-10 мм). Грануляцию проводят на чашевом грануляторе при увлажнении шихты. Измельченный спек первоначаль­но выщелачивают водой для извлечения в раствор большей части ортосиликата натрия. Осадки после водного выщелачи­вания обрабатывают соляной или серной кислотой. В первом случае получают солянокислый раствор, содержащий основной хлорид цирконила ZrОС1₂, во втором случае - растворы, со­держащие основной сульфат циркония Zr(ОН)₂SО₄. При кисло­тной обработке образуется кремниевая кислота, для коагу­ляции которой в пульпу добавляют флокулянт полиакриламид. Осадки отделяют от цирконийсодержащих растворов фильтра­цией.
Разложение циркона спекании с карбонатом кальция. Процесс основан на взаимодействии циркона с СаСО₃:
ZrSiO₄ + 3 СаСО₃ = СаZrО₃ + Са₂SiO₄ + 3 СО₂.
Эта реакция протекает с достаточной скоростью лишь при 1400-1500 °С. Однако добавки в шихту небольшого количест­ва хлорида кальция (~5 % от массы цирконового концентра­та) позволяют снизить температуру спекания до 1100-1200 С. Ускорение процесса в присутствии малых добавок СаС1₂ объясняется, вероятно, частичным образованием жид­кой фазы (температура плавления СаС1₂ 774 С ),а также увеличением структурных дефектов в кристаллах компонентов шихты под действием хлористого кальция.
Шихту, содержащую измельченный цирконовый концентрат, мел и хлорид кальция, нагревают во вращающихся барабанных печах при 1100-1200 С в течение 4-5 ч, степень разложе­ния достигает 97-98 %.
Обработку спеков соляной кислотой ведут в две стадии. Первоначально при обработке на холоду 5-10 %-ной соляной кислотой растворяется избыточный оксид кальция и разлага­ется ортосиликат кальция. Образующаяся колоидная кремни­евая кислота удаляется вместе с раствором. Нерастворив­шийся остаток, содержащий цирконат кальция, выщелачивают 25-30 %-ной НС1 при нагревании до 70-80 "с, получая раст­воры, содержащие основной хлорид циркония. Примерно по тем же режимам можно выщелачивать известковые спеки азот­ной кислотой, получая растворы, содержащие Zr(ОН)₂( NО₃)₂. Преимущества последней состоят в возможноти утилизации азотнокислых маточных растворов после излечения из них циркония и получения азотнокислых солей.
В случае применения серной кислоты можно выщелачивать известковый спек в одну стадию без существенных затрудне­ний в отношении отделения раствора от осадка кремниевой кислоты. Обработку спека проводят раствором 300-400 г/л Н₂SО₄ при температуре не выше 80-90 °С. В этих условиях осадки содержат гидратированные сульфаты кальция СаSО₄-2 Н₂О и СаSО₄-0,5 Н₂О, что обеспечивает хорошую фильтрацию осадков. С целью снижения потерь циркония суль­фатный кек, количество которого велико (~6 т на 1т ZrО₂) многократно промывают водой. В некоторых производственных схемах рационально сочетается выщелачивание известковых спеков соляной и серной кислотами, что обспечивает полу­чение различных соединений циркония (рис. 45).





Выделение циркония из растворов и получение ZrО₂
Растворы, полученные в результате выщелачивания содо­вых или известковых спеков, содержат цирконий (100-200 г/л) и примеси железа, титана, алюминия, кремния и др. В промышленной практике применяют четыре способа выделения циркония из растворов:

1. 
   Выделение основного хлорида Zr(ОН)₂С1₂-7 Н₂О.
   
2. 
   Выделение основных сульфатов циркония.
   

3. Осаждение кристаллогидрата сульфата циркония
Zг(S0₄)₂-4 Н₂0.
4. Кристаллизация сульфато-цирконатов натрия или аммония (дубитель для кожевенной промышленности).
Ниже рассмотрены наиболее распространенные первые два способа.
Выделение основного хлорида. Способ основан на малой растворимости кристаллогидрата Zг(ОН)₂С1₂-7 Н₂О в концентрированной соляной кислоте, в то время как в воде и разбавленной НС1 растворимость вы­сокая.
Растворимость основного хлорида в концентрированной НС1 при 70 С примерно в 5 раз выше, чем при 20 С. Выпа­риванием нельзя достигнуть концентрации НС1 выше ~220 г/л, так как образуется азеотропная смесь. Однако в кис­лоте такой концентрации растворимость Zr(ОН)₂С1₂-7 Н₂О невысокая (~25 г/л), что позволяет после охлаждения рас­твора выделить в кристаллы 70-80 % циркония, содержащего­ся в растворе. Основной хлорид выделяется в виде крупных кристаллов, имеющих форму тетрагональных призм, легко от­деляемых от маточного раствора.
Способ дает возможность получить соединения циркония высокой чистоты, так как большинство примесей остается в солянокислом маточном растворе.
Из основного хлорида легко можно получить другие сое­динения циркония. Для получения ZгО₂ основной хлорид рас­творяют в воде и осаждают добавлением раствора аммиака гидроксид циркония. Прокаливанием последнего при 600-700 С получают диоксид с содержанием ZгО₂ 99,6-99,8 %. Для получения других соединений (нитрата, фторидов) гидроксид растворяют в соответствующей кислоте.
Выделение основных сульфатов. Малорастворимые основные сульфаты, состав которых можно выразить общей формулой х ZгО₂- у SО₃-z Н₂О (х>у), выделя­ются из растворов при рН = 2-:-3 и мольном отношении SО₃ : ZгО₂ в исходном растворе в пределах 0,55-0,9.
При нейтрализации сернокислого раствора, содержащего значительный избыток кислоты, содой или аммиаком, гидро­литическое выделение основного сульфата циркония не про­исходит. Это объясняется тем, что в таких растворах цир­коний находится в составе прочных анионов [ZгО(SО₄)₂]²~, образующих с катионами натрия и аммония хорошо раствори­мые соли. Гидролиз наступает лишь в случае вывода части ионов SО₄~ из растворов, например добавлением ВаС1₂ или СаС1₂, что усложняет технологию.
Значительно проще гидролитическое выделение основных сульфатов из солянокислых или азотнокислых растворов, так как в этом случае в раствор вводится дозированное количе­ство сульфат-ионов (добавляют Н₂SО₄ или Ка₂SО₄).
Для осаждения основного сульфата в солянокислый рас­твор, содержащий 40-60 г/л циркония, добавляют Н₂SО₄ (0,5-0,7 моля на 1 моль ZгО₂), нейтрализацией и разбавле­нием доводят кислотность до 1-1,5 г/л по НС1, а затем на­гревают раствор до 70-80 °С. В осадок выделяется 97-98 % циркония, его состав примерно соответствует формуле 2ZгО₂-SО₃-5 Н₂О.
Осадок основного сульфата после промывки, фильтрации и сушки прокаливают для удаления SО₃ при 850-900 С в муфе­льных печах, футерованных высокоглиноземистым огнеупором. Получаемый технический диоксид циркония содержит 97-98 % ZгО₂. Основные примеси следующие, %: ТiO₂ 0,25-0,5; SO₂ 0,2-0,5; Fе₂О₃ 0,05-0,15; СаО 0,2-0,5; SО₃ 0,3-0,4.