Современная металлургическая промышленность производит почти все известные металлы

Лекция9.Гидрометаллургический способ переработки огарков
Наиболее распространен аммиачный способ переработки огарков (рис.9). Огарок выщелачивают раствором аммиака. Из раствора после очистки его от примесей выделяют пара­молибдат аммония.
Выщелачивание. При обработке огарка раст­ворами аммиака МоО₃ растворяется с образованием молибдата аммония
МоО₃ + 2NН₄ОН = (NН₄)₂МоО₄ +H₂O. (1.38)
Реакция растворения экзотермическая. Тепловой эффект ее равен 161 кДж/моль, реакция необратима и имеет первый порядок по концентрации аммиака:
(dG_MO/dτ)T=-KG_MOCNH₃,
где G_мо - содержание молибдена в твердой фазе (в долях единицы по отношению к исходному содержанию).
В интервале 20 - 60 °С зависимость константы скорости выщелачивания от температуры при концентрации аммиака 8 % описывается уравнением: lпК = -9600/T + 31,6 .
Энергия активации Е = 79,5 кДж/моль, что отвечает про­теканию выщелачивания в кинетической области (при условии интенсивного перемешивания).
Степень извлечения молибдена из огарка в аммиачный раствор зависит от состава огарков. Примеси молибдата кальция, диоксида молибдена и оставшегося неокисленным молибденита практически нерастворимы в аммиачной воде. Связанный в эти соединения, молибден остается в хвостах выщелачивания.
Молибдаты железа разлагаются аммиачной водой, но недо­статочно полно вследствие образования пленок гидроксидов железа. Двухвалентное железо частично переходит в аммиач­ный раствор в форме железо-аммиачного комплекса [Fе(NН₃)₆²⁺.
Молибдаты и сульфаты меди, цинка и никеля легко раст­воряются в аммиачной воде с образованием аммиачных комп­лексов [Ме(NН₃)_п]²⁺. Для меди и цинка п = 4, никеля n = = 6. Содержащийся в огарках после обжига в КС сульфат кальция при выщелачивании аммиачной водой переходит в ме­нее растворимый молибдат кальция:
СаSО₄ + МоО^2-₄ = СаМоО₄ + SO^2-₄. (1,39)
Это понижает степень выщелачивания триоксида молибде­на. Для предотвращения реакции (1.39) в аммиачный раствор добавляют карбонат аммония. В этом случае сульфат кальция переходит в карбонат кальция.
Огарки выщелачивают 8-10 %-ным раствором аммиака в стальных реакторах на холоду или при нагревании до 50 -70 °С при отношении Т:Ж=1:(3÷4). Расход аммиака равен 120 - 140 % от стехиометрического. В конечных растворах избыточная концентрация аммиака должна быть 25 - 30 г/л
для предотвращения образования малорастворимых полимолиб-датов.
В зависимости от состава огарков извлечение молибдена в раствор составляет 80 - 95 %, выход хвостов (масса хво­стов по отношению к массе исходного огарка) колеблется от 10 до 25 %, а содержание молибдена в них - от 5 до 25 %. Из хвостов молибден извлекается в особой побочной ветви технологической схемы.
Очистка растворов от примесей
меди и железа. Аммиачные растворы содержат 120- 140 г/л МоО₃ и примеси ионов меди, железа, иногда цинка и никеля, ионы щелочных металлов. Для очистки от ионов меди и железа применяют осаждение их сульфидов сернистым аммонием.
Произведение растворимости СuS равно 8,5∙10^-45 (рас­творимость сульфида 9,1 • 10^-23моль/л). Несмотря на то,, что ионы меди находятся в составе прочного аммиачного ком­плекса, в растворе имеется некоторая концентрация ионов Сu²⁺. Связывание последних в малорастворимый сульфид при­водит к смещению равновесия диссоциации комплекса и пол­ному осаждению меди по суммарной реакции:
[Сu(NН₃)₄]²⁺ + NН₄HS + 2ОН^- = СuS + 4NН₃ + NН₄ОН + Н₂O (1.40)
Железо также полно осаждается в виде сульфида. Его ам­миачный комплекс непрочный, а произведение растворимости FеS малое (3,7∙10^-19). По-иному обстоят дела с примесями цинка и никеля.
Следует учитывать, что в растворе низкая концентрация ионов S^2-, так как добавляемый сернистый аммоний образует оксисульфомолибдат (NН₄)₂МоО_4-xS_x . Произведения раство­римости ZnS и NiS достаточно малы (6,9-10^-26 и 7,9-10^-26 соответственно). Однако вследствие прочности аммиачных комплексов концентрация свободных ионов цинка и никеля столь низкая, что не достигается значение произведений растворимости их сульфидов (с учетом того, что в растворе малая концентрация ионов S^2-). Вследствие этого примеси ионов никеля и цинка остаются в растворе.
Количество добавляемого сернистого аммония для осажде­ния сульфидов меди и железа строго дозируют. Осаждение ведут на холоду в гуммированных реакторах с мешалками.
Выделение молибдена из аммиачных растворов
Способ выпарки. Если после осаждения сульфидов содержание примесей щелочных металлов, никеля и цинка незначительное, из растворов можно выделить методом выпарки и кристаллизации чистый парамолибдат аммония (ПМА):


7(NН₄)₂МоО₄ + 4Н₂О =(NH₄)₆Mo₇O₂₄∙4H₂O+8NH₃.
Аммиачные растворы, содержащие 120 - 140 г/л МоО₃, вы­паривают в аппаратах из нержавеющей стали с паровой ру­башкой или с естественной циркуляцией в греющих трубках. Выпарку ведут до концентрации МоО₃ примерно 400 г/л, по­сле чего горячий раствор фильтруют и собирают в кристал­лизаторе из нержавеющей стали с мешалкой и системой ох­лаждения. Вследствие различий в растворимости ПМА при 90 °С (~500 г/л) и 20 °С (~300 г/л) после охлаждения из раствора выделяется в кристаллы до 50 - 60 % молибдена. Маточный раствор после отделения кристаллов на центрифуге дополнительно выпаривают и кристаллизуют ПМА. Хвостовой маточный раствор, в котором концентрируются примеси, вы­паривают досуха, прокаливают остаток при 450 - 500 °С и загрязненный триоксид возвращают на операцию выщелачивания.
Способ нейтрализации. Способ выпарки не обеспечивает требуемую чистоту ПМА в случае существен­ного содержания в аммиачных растворах примесей щелочных металлов, цинка и никеля. В связи с этим на заводах СНГ получил распространение способ промежуточного выделения полимолибдата (тетрамолибдата) аммония нейтрализацией ам­миачного раствора. Осаждение ведут из аммиачных растворов с концентрацией МоО₃ 280 - 300 г/л (если необходимо, рас­творы предварительно концентрируют выпариванием).
При осторожной нейтрализации раствора, нагретого до 55 - 65 °С соляной кислотой (до рН=2*3), и интенсивном пере­мешивании в осадок выделяется 96 - 97 % молибдена в форме двухводного тетрамолибдата:
4(NН₄)₂МоО₄ + 5Н₂O = (NН₄)₂Мо₄О₁₃∙2Н₂О↓ + 6NН₄ОН. (1.42)
Выпавший кристаллический осадок необходимо быстро отфиль­тровать, так как при контакте с раствором двухводная ме-тастабильная соль теряет воду, образуя дисперсный осадок.
В кислом маточном растворе остаются примеси ионов ще­лочных металлов, тяжелых металлов, соединения мышьяка, фосфора, серы. Поэтому осадки тетрамолибдата аммония име­ют высокую степень чистоты, но они содержат 0,2 - 0,4 % ионов хлора, трудно отмываемых водой.
Для отделения ионов хлора проводят перекристаллизацию осадка тетрамолибдата. Соль растворяют в 3 — 5 %-ном рас-гноре аммиака при 70 - 80 °С до насыщения (плотность рас­твора 1,41 - 1,42 г/см³). После охлаждения до 15 - 20 °С из раствора выделяется 50 - 60 % молибдена в форме крис­таллического ПМА (NН₄)₆Мо₇О₂₄ • 4Н₂О. Маточный раствор слу­жит для последовательной перекристаллизации примерно 10 партий осадков тетрамолибдата, после чего направляется на очистку.
Сочетание выделения тетрамолибдата аммония способом нейтрализации с последующей перекристаллизацией осадков через аммиачные растворы позволяет получить ПМА более вы­сокой чистоты, чем это достигается способом выпарки. Со­держание примесей в ПМА характеризуется следующими пока­зателями по отношению к молибдену, %: Sn, Рb, Вi, Сd<0,0001; Zn, Мg, Аs, Р, S, Ni, Сr, Са <0,001; Si, Аl<0,003; Fе < 0,005 .
В кислом маточном растворе после отделения кристаллов тетрамолибдата аммония остается 3-4 % молибдена от исход­ного количества (что отвечает концентрации молибдена 6-10 г/л). После подкисления до рН = 2 и длительного стояния из них выделяются аморфные осадки полимолибдатов различ­ного состава, возвращаемые на операции очистки от приме­сей. Из хвостовых маточных растворов, содержащих ~1 г/л Мо, последний извлекают сорбцией на анионообменных смолах.
Извлечение молибдена из хвостов аммиачного выщелачивания огарков
Хвосты выщелачивания в зависимости от состава огарков содержат 5-25% молибдена в форме молибдатов кальция и железа, диоксида молибдена, неокислившегося молибденита,
а также сорбированных анионов МоО₄^2-. Другие компоненты хвостов: оксиды и гидроксиды железа, кремнезем, иногда шеелит или вольфрамит. Для извлечения молибдена из хвостов применяют щелочные способы (спекание с содой, выщела­чивание растворами соды в автоклавах) или разложение со­ляной кислотой.
В случае значительного содержания в хвостах МоО₂ и МоS₂ целесообразно использовать спекание с содой. Влажные хвосты смешивают с содой, полученную пастообразную массу нагревают на поду отражательной печи при 700 - 750 °С в течение 4 - 6 ч. Спек выщелачивают водой, получая раство­ры молибдата натрия.
Если молибден находится в хвостах в форме молибдатов, а содержание МоО₂ и МоS₂ низкое, вместо спекания может быть применено непосредственное выщелачивание растворами соды в автоклавах при 180 - 200 °С. Перевод раствора мо­либдата натрия в раствор молибдата аммония наиболее прос­то можно осуществить методом ионного обмена. Молибден со­рбируют на слабоосновной смоле (АН-1, ЭДЭ-10П и др.) при рН=2÷4. Со смолы молибден затем десорбируется растворами аммиака, и полученный аммиачный элюат присоединяется к основным растворам аммиачного выщелачивания огарков.
Термическое разложение парамолибдата аммония
В производственной практике триоксид молибдена получа­ют термическим разложением ПМА при 450 - 500 °С в бара­банных печах непрерывного действия. ПМА теряет четыре мо­лекулы воды при 90 - 110 °С, а продуктом, предшествующим образованию МоО₃, является безводный тетрамолибдат. Сле­довательно, разложение протекает по схеме:
(NH₄)₆Mo₇O₂₄∙4H₂O→ (NH₄)₆Mo₇O₂₄→(NH₄)₂Mo₄O₁₃→MoO₃.
результате термического разложения получают порошок триоксида молибдена бледно-зеленого цвета.
Общее извлечение молибдена из концентрата в готовый
продукт при переработке огарка по гидрометаллургической
схеме (рис.9) составляет 94 - 95 %.