Современная металлургическая промышленность производит почти все известные металлы

3. ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВА ТОРИЯ
Получение чистых соединений тория
Основным ториевым сырьем служат монацитовые концентра­ты (см. табл. гл. 11). В процессе переработки получают ториевые концентраты в виде осадков гидроксидов, основных солей, фосфатов или оксалатов. Они содержат от 40 до 70 % ТhО₂. В качестве примера ниже приведен состав ториевых концентратов в виде гидроксидов, выделяемых при щелочном способе переработки монацита, %: ТhО₂ 50 - 65; Р₂О₅ 1 -2,5; РЗЭ₂0₃ 2 - 15; Fе₂О₃ 2-5; UO₃ 1,5 - 2,5; ТiO₂ 0,2- 1.
Из материала подобного состава получают соединения тория высокой чистоты. Большей частью продуктами очистки явля­ются диоксид тория или нитрат тория, из которых затем мо­гут быть получены другие соединения, необходимые для про­изводства металла (например, фторид или хлорид тория).
Для отделения тория от редкоземельных элементов и дру­гих составляющих ториевого концентрата применяют три группы методов:
1) методы избирательного осаждения. К ним относятся:
избирательное осаждение гидроксида тория, сульфата, оксалата или фторида тория;
2) методы избирательного растворения, основанные на
образовании торием растворимых комплексов с оксалатами и
карбонатами щелочных металлов и аммония;
3) экстракционные методы очистки, являющиеся в настоя­щее время основными.
Экстракционный метод
Наиболее распространен процесс экстракции из азотно­кислых растворов трибутилфосфатом, который образует с нитратом тория сольват Тh(NО₃)₄ • 2ТБФ.
Из данных табл. 12 видно, что коэффициенты распределе­ния РЗЭ, титана, фосфора и железа значительно ниже, чем тория. Только уран отличается более высокой экстрагируемостью.




Из исходного азотнокислого раствора с концентрацией НNО₃ 4 моль/л первоначально совместно экстрагируют торий и уран 50 %-ным раствором ТБФ в керосине. Затем, на ста­дии реэкстракции, разделяют торий и уран. Торий реэкстрагируют разбавленным раствором азотной кислоты (0,1 -0,2 моль/л), а затем уран - водой.
Из азотнокислого реэкстракта торий может быть осажден в составе оксалата, который прокаливанием превращается в ТhО₂.
Для получения более чистого продукта оксалат тория разлагают раствором щелочи, гидроксид растворяют в азот­ной кислоте и из нитратного раствора путем выпаривания под вакуумом кристаллизуют нитрат тория [кристаллизуется смесь Тh(N0₃)₄ • 4Н₂0 и Тh(NО₃)₄ • 6Н₂О]


Производство тория
В промышленной практике торий получают металлотермическим восстановлением его соединений (диоксида, галогенидов тория) или электролизом расплавленных сред.
Для получения тория особо высокой чистоты (преимущественно для исследовательских целей) используют метод термической диссоциации иодида тория.
Ввиду высокой температуры плавления торий получают форме порошка или губки, которые затем превращают в компактный металл плавкой или методом порошковой металлургии. Ниже рассмотрены металлотермические методы, являющиеся основными промышленными методами получения тория.
Восстановление диоксида тория кальцием.
Этот метод наиболее распространен в промышленной прак­тике. Диоксид тория высокой чистоты большей частью полу­чают термическим разложением оксалата тория при 600 - 650 °С. В качестве восстановителя химически прочного оксида тория может быть использован из доступных только кальций:
ТhО₂ + 2Са = Тh + 2СаО;
∆H°_1300К = -60кДж; ∆G°_1300К = -24,7KДж.

Ржс.97. Схема аппарата для восстанов­ления диоксида тория кальцием: 1 — теплоизолирующая засыпка; 2 -крышка с патрубками для присоединения к вакуумной системе и источнику арго­на; 3 - корпус аппарата из нержавею­щей стали; 4 — тигель из стали или никонеля с молибденовым покрытием или футеровкой из оксида кальция; 5-шихта; 6 — печь
Теплоты реакции недостаточно для внепечного процесса. Восстановление проводят в атмосфере чистого аргона в аппарате, схематически показанном на рис. 97. Шихту (смесь ТhО₂ с кальциевой стружкой) загружают в стальной тигель, выложенный листовым молибденом или футерованный оксидом кальция. После откачки и заполнения аргоном аппарат на­гревают до 1000 - 1100 °С и выдерживают при этой темпера­туре некоторое время. После охлаждения реакционную массу выщелачивают водой и разбавленной соляной кислотой для удаления избытка кальция и СаО. Для отделения тонких фракций порошок тория промывают на концентрационном сто­ле. Для удаления оксидных пленок ТhО₂ с поверхности час­тиц порошок промывают 15 %-ной азотной кислотой, затем водой и сушат в вакуумных шкафах.
С целью увеличения размера частиц порошка рекомендует­ся вводить в шихту хлористый кальций (~40 % от массы ТhО₂). Хлористый кальций плавится при температуре восста­новления и растворяет часть образующегося оксида кальция. Это снижает тормозящее влияние СаО на рост частиц тория. Для лучшего использования объема тигля целесообразно предварительное брикетирование шихты (ТhО₂ + Са + СаСl₂). Для полного восстановления в этом случае достаточно 25 %-ного избытка кальция в шихте против стехиометрического. Извлечение тория в порошок со­ставляет ~90 %. Порошок содержит 99,6 - 99,8 % Тh.
Восстановление тетрафторида тория кальцием


Из металлотермических методов восстановления галогенидов тория в промышленной практике используют восстановле­ние ТhF₄ кальцием. Как исходный материал для получения тория фторид имеет преимущества перед хлоридом, который весьма гигроскопичен, что усложняет работу с ним в про­мышленных масштабах.
Однако использование фторида тория возможно лишь в том случае, если в результате восстановления торий будет по­лучен в виде слитка, хорошо отделяющегося от шлака -СаF₂. Если торий получается в виде мелких зерен, распре­деленных в шлаке, отделение металла от шлака затрудни­тельно вследствие малой растворимости СаF₂ в воде и кис­лотах.
Поскольку торий имеет высокую точку плавления (1750 °С), в шихту добавляют хлористый цинк с целью полу­чения сравнительно легкоплавкого сплава тория с цинком. Хлористый цинк, кроме того, служит подогревающей добав­кой, увеличивающей термичность процесса. Таким образом, при получении тория протекают две реакции
ТhF₄ + 2Са = Тh + 2СаF₂,
∆H°_1500К = -504 кДж; ∆G°_1500К = -372 кДж;
ZnСl₂ + Са = Zn + CaCl_2,
∆H°_1500К = -388 кДж; ∆G°_1500К = -327 кДж;
Исходный фторид тория получают взаимодействием ТhО₂ с фтористым водородом при 550 - 600 С:
ТhО₂ + 4НF = ТhF₄ + 2Н₂О + 178,5 кДж.
Процесс проводят в трубчатых реакторах (из сплава инконель), в которых расположены шнеки, транспортирующие диоксид тория вдоль труб противоточно потоку фтористого водорода.
Шихта для восстановления состоит из ТhF₄, ZnСl₂ и стружки дистиллированного кальция. Хлорид цинка вводят в таком количестве, чтобы получить сплав тория с 6 — 7 % Zn, который плавится при 1200 С. Поскольку при макси­мальной температуре восстановления давление паров цинка высокое, процесс ведут в герметичных стальных аппаратах, которые изготовляют из цельнотянутых стальных труб диа­метром 150 - 200 мм и длиной 900 - 1100 мм. К трубе при­варивают дно и массивный фланец для герметичного присое­динения крышки. Реактор футеруют оксидом магния. Реакция начинается при нагревании аппарата до 650 °С. В процессе взаимодействия температура повышается до 1250 – 1300 °С и сплав тория с цинком собирается на дне реактора.
Цинк из слитка удаляют отгонкой при 1100 °С в стальной реторте при разрежении 0,27 Па. Торий остается в виде губки, которую переплавляют.