Совершенствование технологии выделения бутадиена-1,3 из бутадиенсодержащих фракций методом хемосорбции

D

5. 
   -
   

3. 
   -
   

3. 
   -
   

2 -

1. 
   -
   

0,5 -


0


о


0,02


0,04


0,06


0,08


А


Рисунок 3.2 - Зависимость потерь бутадиена D (% отн.) в процессе гидрирования от содержания этилацетилена в бутилен-бутадиеновой фракции А (% масс.)
Зависимость потерь бутадиена в процессе гидрирования от расхода ББФ при относительно постоянном содержании этилацетилена, не более 0,02 % масс. (Рисунок 3.3).
Из рисунка видно, что в условиях соблюдения значения по содержанию ацетиленовых углеводородов в ББФ не более 0,02 % масс., с увеличением нагрузки имеет место увеличение потерь бутадиена. Такую зависимость можно связать со снижением времени, необходимого для адсорбции этилацетилена с катализатором, которое компенсируется избыточной подачей водорода, приводящее к росту конверсии бутадиена. Очевидно, что это связано с ухудшением эффективности гомогенизации реакционной смеси, а также снижением времени пребывания реагентов в зоне гетерогенного катализа.
Как следует из рисунка, приемлемый режим работы реакторов гидрирования, при котором потери бутадиена не превышают 2,5 % отн., формируется при нагрузке по сырью не более 8 т/ч. Увеличение нагрузки по сырью возможно при увеличении загрузки катализатора более 1,6 т в каждый реактор в

47

каскаде реакторов и/или снижении содержания ацетиленовых углеводородов в исходном сырье за счет их вывода с кубовым продуктом ректификации перед подачей на гидрирование.


4,5





1 -
0,5 -


0 П I I I I I

3. 
   6 8 10 12 14
   

Q
Рисунок 3.3 - Зависимость потерь бутадиена (D, % отн.) в процессе гидрирования от расхода ББФ на каскад реакторов гидрирования (Q, т/час) при содержании
этилацетилена не более 0,02 % масс.
В условиях производства при вскрытии верхней крышки реактора отмечается снижение уровня слоя катализатора, смещение решеток-уплотнителей, вынос части катализатора над сеткой-уловителем. Это свидетельствует о движении катализатора под действием потока газожидкостной смеси, в результате чего имеет место механическое разрушение катализатора.
При осмотре после выгрузки катализатора из реакторов после длительной эксплуатации, в одном из реакторов каскада на поверхности 33 распределительных насадок из размещенных 48 насадок отмечено наличие металлического слоя (Рисунки 3.4 и 3.5).

48

Рисунок 3.4 - Фотография поверхности новой газораспределительной насадки. Представлены снимки средней части поверхности насадки, выполненные в
увеличенном масштабе





Рисунок 3.5 - Фотография поверхности газораспределительной насадки после длительного использования. Представлены снимки средней части поверхности насадки, выполненные в увеличенном масштабе

49

Атомно-эмиссионным анализом в поверхностном слое газораспределительной насадки определены элементы: Fe, Cr, Si, Pd (в порядке убывания).
Присутствие палладия свидетельствует о механическом разрушении катализатора в процессе эксплуатации и образовании катализаторной пыли, которая уменьшает пропускную способность газораспределительных насадок.
Осмотр насадок с другого реактора показал наличие металлического слоя на 10 из 48 распределительных насадок, в том числе, на трех насадках визуально просматривались трещины. Наличие трещин и забитость насадок приводит к нарушению равномерного распределения водорода по сечению и в объеме реактора, появлению зон, где движение водорода может приобретать струйный характер.
При вскрытии верхних крышек реакторов гидрирования в период извлечения катализатора на регенерацию отмечено снижение уровня слоя катализатора, смещение решеток-уплотнителей, вынос части катализатора над сеткой- уловителем. Это свидетельствует об интенсивном движении восходящего газожидкостного потока, обеспечивающего режим работы реактора с псевдоожиженным слоем катализатора.
Очевидно, что высокий расход водорода, обусловленный необходимостью обеспечения остаточного содержания ацетиленовых углеводородов в бутилен- бутадиеновой фракции не более 0,02 % масс., создавал снарядный режим течения газожидкостного потока в слое катализатора. В этом случае снижается вероятность контакта между ацетиленовыми углеводородами, водородом и частицами катализатора, что приводит к проскоку непрореагировавшего водорода. Это будет ограничивать контакт водорода с комплексом Pd_mAy в паро-газо-жидкостной смеси, что отразиться на снижении целевого расходования водорода на исчерпывающее гидрирование АУ.
При гидрировании ацетиленовых углеводородов, находящихся в ББФ, факторами, влияющими на скорость процесса, принято рассматривать температуру и количество подаваемого водорода, а на селективность - состав поступающего сырья

50

и качество палладиевого катализатора. Результаты осмотра газораспределительных насадок свидетельствуют о том, что для повышения эффективности гидрирования необходимо рассматривать так же и техническую исправность конструкционных элементов реактора, обеспечивающих создание мелкопузырькового режима движения газожидкостной смеси (забивка поверхности/дефектные микротрещины, сколы и т.д.).
На стендовой установке проводили измерение пропускной способности каждой распределительной насадки, извлеченной из реактора, при пропускании
-5
воздуха расходом 10 м /час и начальном давлении 0,5 МПа. Результаты измерения комплекта газораспределительных насадок представляли в виде интегральной зависимости в координатах: перепад давления, создаваемый одной насадкой, - порядковый номер газораспределительной насадки, соответствующий увеличению перепада давления.
Проведено измерение пропускной способности каждой насадки из комплектов, демонтированных в период останова реакторов гидрирования на регенерацию катализатора. Корреляционная зависимости перепада давления бутадиена от гидродинамического режима бутилен-бутадиеновой фракции и водородного потока в действующих реакторах гидрирования приведены на рисунке 3.6.
С увеличением количества газораспределительных насадок, характеризующихся повышением перепада давления, наблюдается тенденция к росту потерь бутадиена в процессе гидрирования ББФ. Обобщающая зависимость технологических характеристик газораспределительных насадок и работы катализатора (Таблица 3.1.).
Высокий перепад давления в поперечном сечении потока водорода является причиной роста потерь бутадиена в процессе гидрирования бутилен- бутадиеновой фракции (Рисунок 3.6).

катализато			ра
Комплект насадок из 48 штук	Перепад давления в комплекте насадок, МПа	Общее время пробега катализа-тора, ч	Количество регенераций катализатора	Потери бутадиена, % отн.
1	0,160	8330	2	1,1
2	0,226	12045	4	1,6
3	0,321	4847	1	3,2

Р
0,35 0,30 0,25 0,20 0,15 0,10 0,05 0,00


0 10 20 30 40 N


Рисунок 3.6 - Зависимость перепада давления Р (МПа) от порядкового номера
газораспределительной насадки N Номер на кривых соответствует технологическому режиму таблицы 3.1.


Максимальный перепад давления в условиях режима 1 составил не более 0,2 МПа. Потери бутадиена равны 1,1 % отн., что более чем в 2 раза ниже предельного значения, установленного по экономическим расчетам. Для технологических режимов 2 и 3, характеризующихся высоким перепадом

52

давления в поперечном сечении потока водорода, происходит последовательное увеличение потерь бутадиена до 1,6 и 3,2 % отн. соответственно.
Очевидно, что для создания оптимального гидродинамического режима движения реакционной смеси в реакторе гидрирования с формированием мелкопузырькового газожидкостного потока, необходимо формировать комплект газораспределительных насадок, имеющих малый диапазон изменения перепада давления (узкое распределение создаваемого сопротивления).





Рисунок 3.7 - Динамика изменения потерь бутадиена D (% отн.) до (1) и после (2) установки новых газораспределительных насадок по месяцам (М) работы
реакторов гидрирования


В целях равномерного распределения водорода в сечении реактора гидрирования были сформированы комплекты новых газораспределительных насадок с малым создаваемым перепадом давления:
№1 - от 0,018 до 0,020 МПа; №2 - от 0,020 до 0,021 МПа;
№3 - от 0,022 до 0,024 МПа; №4 - от 0,024 до 0,029 МПа;
№5 - от 0,029 до 0,033 МПа; №6 - от 0,033 до 0,040 МПа.

53

Каждый комплект из 48 насадок имеет узкий (малый) диапазон изменения перепада давления, не превышающий 10 % от среднего значения.
До формирования гидродинамического режима потока реакционной смеси с формированием мелкопузырькового режима суммарные потери бутадиена по реакторам гидрирования составили в среднем 3,1 % отн. (Рисунок 3.7).
После установки газораспределительных насадок, обеспечивающих формирование оптимального режима с перепадом давления не более 10% от среднего значения, среднемесячные суммарные потери бутадиена по реакторам гидрирования составили 2,4 % отн.
Создание оптимального мелко пузырькового режима работы реактора гидрирования привело к снижению расхода водорода, необходимого для гидрирования ацетиленовых углеводородов. Так, мольное соотношение водород/(ацетиленовые углеводороды) снизилось с 6,8 до 3,8 при нагрузке по сырью в 9,5 т/ч.
Таким образом, эффективность процесса очистки бутилен-бутадиеновой фракции от ацетиленовых углеводородов методом каталитического гидрирования наряду с составом сырья, температурой в реакторе и качеством палладиевого катализатора, определяется однородностью мелкопузырькового режима распределения паро-газо-жидкостного потока реакционной смеси в поперечном сечении. Оснащение реактора гидрирования комплектом газораспределительных насадок с узким распределением пропускной способности (диапазон изменения перепада давления не более 10% от среднего значения) позволяет снизить потери бутадиена и сократить мольное соотношение водород/(ацетиленовые углеводороды) [91 -95].

54

3. 
   Влияние окислительно-восстановительного потенциала медно­аммиачного раствора на его стабильность
   

Выделение бутадиена из ББФ с использованием МАР основано на образовании при низких температурах комплексных соединений между солями закисной меди и ненасыщенными углеводородами:
(CH3COO)2Cu2(NH3)4 + C4H6 + H2O ^ Cu2(CH3COO)2C4H6(NH3)3 + NH4OH.
МАР получают последовательно по реакциям: металлическую медь окисляют кислородом воздуха до CuO, при взаимодействии оксида меди с металлической медью получается закисная медь (Cu₂0), которая в уксусной кислоте в присутствии аммиака образует комплексное соединение одновалентной меди Cu+. Таким образом, в МАР присутствуют соли одно- и двухвалентной меди.
В условиях производства выпадение металлической меди из МАР по реакции 2Cu+^Cu²++Cu°| является одним из узких мест данной технологии. Во- первых, это приводит к потере рабочих свойств МАР, а во-вторых, выпавшая на поверхности оборудования медь при контакте с железом образует микрогальванопару, где анодом является железо, в результате чего оно окисляется, происходит коррозия оборудования. Поэтому, поиск условий обеспечения равновесия между ними 2Cu+^Cu+²+Cu⁰ является важной технологической задачей.
Раствор МАР характеризуется окислительно-восстановительным потенциалом (ОВП), который является комплексным показателем и зависит от концентраций окислителя, восстановителя, температуры, концентрации аммиака и уксусной кислоты. Определяющим фактором, обеспечивающим требуемый ОВП циркулирующего МАР, является содержание аммиака. При низкой концентрации аммиака комплекс неустойчив и разрушается, а при высокой концентрации происходит вспенивание в колонне десорбции и его унос.
На основании лабораторных исследований запатентована область ОВП на уровне 400 - 550 мВ, обеспечивающая стабильность циркулирующего МАР.

Компонент	Концентрация
	г-моль/дм
Медь закисная	2,75 - 3,50
Медь окисная	0,18 - 0,40
Уксусная кислота	4,0 - 4,8
Аммиак	9,2 - 12,8

56

Определяющим фактором, влияющим на ОВП циркулирующего МАР, является содержание аммиака. На первом этапе испытаний в систему
3 3
циркулирующего МАР объемом 600 м был осуществлен интенсивный ввод 10 м аммиака в течении 0,5 часа. Пробу на анализ показателей циркулирующего МАР отбирали с насоса, до ввода в колонну хемосорбции.
На рисунке 3.8 показано изменение концентрации аммиака в ходе ввода аммиака в систему. Резкие изменения концентрации аммиака связаны с неравномерным вводом его в систему. При резком увеличении аммиака происходит уменьшение значения ОВП с 405 до 385 мВ, что свидетельствует о неравномерном распределении аммиака в системе хемосорбции. Отсутствие корреляции показателя ОВП от концентрации аммиака связано с низкой стабильностью раствора МАР, т.к. значение ОВП находится в области, меньшем 400 мВ (область выпадения меди).
-5
Увеличение концентрации одновалентной меди до 2,96 г-моль/дм (Рисунок 3.9) произошел в период ввода аммиака, но из-за нахождения МАР в области низкой стабильности (меньшем 400 мВ), концентрация одновалентной меди в
-5
следующий период снизилась на 0,23 г-моль/дм³.






57