Совершенствование технологии выделения бутадиена-1,3 из бутадиенсодержащих фракций методом хемосорбции

вакуум





1 - емкость с раствором МАР; 2 - емкость с бутан-бутиленовой фракцией;
3 - трубчатый турбулентный аппарат.
Рисунок 4.1 - Установка смешения раствора МАР и бутан-бутиленовой
фракции
Из-за различия в плотностях смешиваемых потоков, в эксперименте 1 имеет место расслоенная система из двух фаз, абсорбция бутадиена из бутан- бутадиеновой фракции раствором МАР происходит на поверхности раздела фаз. Углеводородный состав МАР, насыщенного углеводородами С₄, и состав бутан- бутиленовой фракции приведены соответственно в таблицах 4.2 и 4.3. Содержание бутадиена в растворе МАР возросло с 0,095 до 0,12, в ББФ уменьшилась с 0,62 до 0,58 % масс., что характеризует о сорбционном неравновесии фаз [101-102].

	Содержание компонентов, % масс.
	Бутилены	Бутадиен
исходный циркулирующий раствор	0,01	0,095
эксперимент 1	0,057	0,12
эксперимент 2	0,16	0,21
эксперимент 3	0,19	0,32

При смешивании бутан-бутиленовой фракции и раствора МАР с применением трубчатого турбулентного аппарата остаточное содержание бутадиена в углеводородной фракции уменьшилось до 0,11 мас. % (Таблица 4.3, эксперимент 3).

	Состав компонентов, % масс.
	i-бутан	н-бутан	s бутиленов	бутадиен
исходная фракция	5,05	11,52	82,81	0,62
эксперимент 1	5,09	11,55	82,78	0,58
эксперимент 2	5,17	11,57	82,80	0,46
эксперимент 3	5,25	11,85	82,79	0,11

Эксперименты показали целесообразность организации орошения колонны хемосорбции смесью МАР и бутан-бутиленовой фракции. Вследствие сорбционного неравновесия потоков, даже при простом смешении наблюдалось частичное поглощение бутадиена медно-аммиачным раствором. При интенсивном перемешивании потоков можно обеспечить увеличение сорбционной эффективности колонны, в пределе до 1 теоретической ступени.
Полученные результаты очистки бутан-бутиленовой фракции от остаточного содержания бутадиена с использованием трубчатого турбулентного аппарата могут быть рекомендованы к использованию в производстве бутадиена, выделяемого хемосорбцией, где дистиллят колонны хемосорбции - бутан- бутиленовую фракцию предлагается возвращать в колонну в смеси с поглотительным раствором МАР через трубчатый турбулентный аппарат, обеспечивающий высокую степень перемешивания, близкую к равновесной.
Таким образом, организация дополнительного контакта части бутан- бутиленовой фракции с раствором МАР позволит повысить сорбционную эффективность колонны.

82

Расчет геометрических параметров трубчатого турбулентного аппарата.
Определение геометрических параметров ТТА проведено для условий промышленной установки хемосорбции с циркуляцией раствора МАР в интервале 37-220 м³/ч. При расчете параметров аппарата было учтено, что смешение раствора МАР и углеводородной фракции необходимо осуществлять при малых перепадах давления, что напрямую связано с энергическими затратами для обеспечения требуемой производительности установки.
Расчет геометрических параметров и перепада давления в ТТА проводился по методу, представленному в работе [109], где общий перепад давления определяется как сумма перепадов давления в каждой секции аппарата. На рисунке 4.2 приведена схема трубчатого турбулентного аппарата диффузор- конфузорной конструкции. Расчеты параметров аппарата проводились исходя из условия, что перемешивающее устройство должно быть частью трубопровода с внутренним диаметром 0,2 м и допустимым перепадом давления в трубопроводе ввода раствора МАР в колонну хемосорбции не превышающим значения в 0,03 МПа.
w_E, wu - потоки, вводимые на смешение; d_д - диаметр диффузора; d_R - диаметр конфузора; L(; - длина секции.
Рисунок 4.2 - Схема трубчатого турбулентного аппарата диффузор-конфузорной
конструкции
В таблице 4.4 представлены рассчитанные геометрические параметры турбулентного аппарата для перемешивания бутан-бутиленовой фракции с раствором МАР, подаваемых в колонну хемосорбции в качестве орошения, при которых перепад давления незначителен и составляет 0,027 Мпа.

Параметр	Значение
м ^,д 43	0,20
ёк, м	0,145
Ьс, м	0,40
Lвход.^, м	0,20
Lвыход.^, м	0,20
^LTTA, ^м	2,0
у, градус	45±5
Число секций	4
APtta, Мпа	0,027

I - сырьевой поток; II -фракции С₅+; III - вода и метанол; IV - водород; V - МАР;
VI - бутадиеновая фракция; VII - бутан-бутиленовая фракция.

1. 
   2 - колонны ректификации; 3 - реактор гидрирования; 4 - колонна абсорбции;
   

5 - колонна десорбции; 6 - трубчатый турбулентный аппарат.
Рисунок 4.3 - Технологическая схема выделения бутадиеновой фракции и очистки бутан-бутиленовой фракции с применением ТТА

84

В результате вышеприведенного исследования предложена схема смешивания углеводородной фракции с раствором МАР, включающая малогабаритный трубчатый турбулентный аппарат диффузор-конфузорной конструкции.
На действующей технологической установке ОАО «Стерлитамакский нефтехимический завод» предлагается возвращать часть бутан-бутиленовой фракции в качестве орошения в колонну хемосорбции в смеси с поглотительным раствором МАР через трубчатый турбулентный аппарат (Рисунок 4.3).
Часть потока бутан-бутиленовой фракция VII в виде орошения возвращается в колонну хемосорбции 4, предварительно смешиваясь с МАР V в трубчатом турбулентном аппарате 6.
Таким образом, показана возможность организации флегмового орошения колонны хемосорбции смесью МАР с бутан-бутиленовой фракцией. Применение трубчатого турбулентного аппарата позволяет получать высокодисперсную систему смешиваемых потоков, обеспечивает высокую степень перемешивания, близкую к равновесной, повышает сорбционную эффективность колонны.
4.2 Совершенствование схемы десорбции бутадиена
Процесс хемосорбции бутадиена из бутадиенсодержащей фракции осуществляется в колонне противотоком нисходящего водно-аммиачного раствора ацетата одновалентной меди к восходящему потоку углеводородов. Насыщенный непредельными углеводородами раствор хемосорбента последовательно проходит стадии преддесорбции и десорбции. Продуктами разделения бутадиенсодержащей фракции хемосорбцией являются бутадиен и бутилен-изобутиленовая фракция. По действующей технологической схеме возврат бутиленов и бутадиена с колонны предварительной десорбции в колонну хемосорбции бутилены из МАР вытесняет не до глубокой степени.

85

Хемосорбцию бутадиена из бутадиенсодержащих фракций осуществляют в трех или четырех поглотительных колонных, работающих как одна колонна хемосорбции. Из куба последней колонны насыщенный МАР поступает на предварительную десорбцию, которую проводят при 23-38 ^оС. Десорбированные пары бутана, (изо)бутиленов и бутадиена с предварительной десорбции возвращают в качестве рецикла в колонну хемосорбции, а насыщенный раствор МАР поступает на окончательную десорбцию.
С целью совершенствования технологической схемы узла предварительной десорбции бутадиена, выделяемого хемосорбцией, рассмотрена возможность увеличения эффективности отделения бутиленов от бутадиена путем использования способа двухступенчатой предварительной десорбции насыщенного МАР [48].
Компонентный состав углеводородов бутан-бутиленовой фракции анализировали методом газо-жидкостной хроматографии с использованием пламенно-ионизационного детектора. Неподвижная фаза - три-н-бутилфосфат на диатомите, жидкая фаза - полиэтиленгликоль ПЭГ-2000, газ носитель - гелий, температура колонки 15-40 ^оС. Массовую долю фракции углеводородов определяли методом внутренней нормализации.
На рисунке 4.4 приведена принципиальная технологическая схема выделения бутадиена из бутилен-бутадиеновой фракции хемосорбцией раствором МАР.
В колонне 1 бутилен-бутадиеновая фракция I очищается от тяжелых II (С5+) и легких III (С2, С3) углеводородов методом ректификации. Далее бутилен- бутадиеновая фракция в колонне азеотропной осушки 2 очищается от влаги и водорастворимых примесей IV.

86

1 - колонна ректификации; 2 - колонна азеотропной осушки; 3 - реактор гидрирования; 4 - колонна хемосорбции; 5 - колонна предварительной десорбции; 6 - колонна десорбции: I - фракция ББФ; II -углеводороды С₅+.
III -углеводороды С_3-; IV - влага и водорастворимые примеси;
V - водород; VI - МАР; VII - рецикловый товарный бутадиен;
VIII - бутан, бутилены и бутадиен; IX - фракция БИФ; X - бутадиен. Рисунок 4.4 - Принципиальная технологическая схема выделения бутадиена


В реакторе гидрирования 3 бутилен-бутадиеновая фракция подвергается каталитическому гидрированию водородом V. Далее в колонне 4 происходит выделение бутадиена из охлажденной бутилен-бутадиеновой фракции методом хемосорбции раствором МАР VI. Для укрепления куба колонны хемосорбции в нижнюю часть колонны вводят часть товарного бутадиена VII. МАР, насыщенный бутадиеном, после колонны 4 поступает в колонну предварительной десорбции 5, где происходит выделение бутанов, бутиленов и бутадиена VIII и возврат их в качестве рецикла в колонну 4. С верха колонны 4 выделяется фракция, содержащая преимущественно бутан и бутилены (БИФ) IX. В колонне 6 в результате десорбции происходит выделение бутадиена X из МАР.
При работе по данной схеме в ОАО «Стерлитамакский нефтехимический завод» все количество отгоняемых из колонны 5 предварительной десорбции бутилен-изобутиленовой фракции VIII с большим содержанием бутадиена (бутадиен-возврат с содержанием бутадиена 87,0-92,0 % масс.) вводится в промежуточную зону колонны хемосорбции 4, а в низ колонны, в качестве рецикла

87

для замещения в комплексе бутиленов на бутадиен, вводится часть товарного бутадиена. Концентрация бутадиена в рецикловом потоке VII в среднем равна 97,5 % масс.
Возврат бутиленов и бутадиена из колонны 5 предварительной десорбции в колонну 4 не обеспечивает достаточную степень вытеснения растворенных в насыщенном МАР бутиленов. Для обеспечения требуемого качества товарного бутадиена необходимо либо увеличивать циркуляцию МАР, подаваемого в колонну хемосорбции, либо увеличивать количества тарелок в колонне хемосорбции.
Анализ продуктов двухступенчатой преддесорбции.
Выделение бутадиена из фракции С₄ основано на том, что образование комплексного соединения МАР с бутиленами проходит менее селективно, чем с бутадиеном. Реакция образования комплексных соединений экзотермична. При образовании комплексного соединения с 1 кг бутадиена выделяется 710 кДж тепла, при образовании комплексного соединения бутиленов - 335 кДж тепла. Выделившееся тепло, по мере образования комплексных соединений, постепенно нагревает насыщенный циркулирующий раствор. Выделившееся тепло, а также тепло, подводимое с углеводородными потоками преддесорбции и рециклового потока бутадиена, приводят к частичной десорбции насыщенного раствора МАР непосредственно в колонне хемосорбции. Осуществление процесса преддесорбции в две ступени позволяет уменьшить подводимое тепло.
На смеси бутадиенсодержащих фракций, перерабатываемых на установке, с использованием современных методов проведения и обработки экспериментальных данных проведены расчетные и экспериментальные исследования стадии предварительной десорбции насыщенного МАР.
В исследованиях рассматривались одноступенчатая предварительная десорбция в колонне 5, используемая на производстве, и предлагаемая двухступенчатая предварительная десорбция, предусматривающая представление колонны 5 в виде двух последовательно соединенных аппаратов.

Эксперимент	Ступень 1 (10 ^оС)		Ступень 2(35 ^оС)
	Отбор	Содержание	Отбор	Содержание
1	29,6	82,39	70,4	97,20
2	37,4	86,52	62,6	97,29
3	47,0	87,20	53,0	98,63
Среднее	38,0	85,37	62,0	97,70

Как следует из данных таблицы, среднее содержание бутадиена в отгоне первой ступени колонны предварительной десорбции равно 85,37 % масс. Такую фракцию предлагается направлять в промежуточную зону колонны 4 хемосорбции. В отгоне второй ступени содержание бутадиена более 97,0 % масс. Эту фракцию следует направить в кубовую часть колонны хемосорбции, заменив ею рецикловый поток товарного бутадиена для вытеснения из комплекса бутиленов.
Расчет тепловых нагрузок узла хемосорбции.
Сопоставление тепловых нагрузок работы узла хемосорбции по действующей технологической схеме и работы по той же схеме, но с исключением возврата потока товарного бутадиена в колонну хемосорбции приведено в таблице 4.6.
Для обеспечения требуемого качества разделения бутадиена и бутан- бутиленовой фракции процесс без рецикла проводили при температуре на преддесорбции на 6 градусов выше и отгоне десорбированных углеводородов на 0,3 т/ч выше, чем при работе по схеме с возвратом рециклового потока. Показано, что это приводит к увеличению подвода тепла в колонну хемосорбции на 10412 кДж/ч.

Параметр	Выработка бутадиена с рецикловым потоком			Выработка бутадиена без рециклового потока
	отгон преддесорбции	Рецикл бутадиена	отгон преддесорбции		Рецикл бутадиена
Теплоемкость, Дж/(мольград)	85,6	79,5	85,6
Расход: массовый, т/ч	1,5	0,5	1,8		0
мольн., моль/ч	27273	9091	32727		0
Температура, ^ОС	25	25	31
Тепло, кДж/ч	58364	18068	86844		0
Суммарное тепло, кДж/ч	76432			86844

Увеличение тепловой нагрузки узла хемосорбции при исключении подачи части товарного бутадиена на 10412 кДж/ч отражается на температурном режиме работы колонны хемосорбции. Для сохранения температурного режима необходимо увеличить кратность циркулирующего МАР к бутадиену с 35-38 до 39-43 т/ч, что приводит к увеличению энергозатрат на охлаждение медно­аммиачного раствора.
Расчет тепловых нагрузок узла с двухступенчатой преддесорбцией.
Далее сопоставление расчетных тепловых потоков углеводородных фракций проведено применительно к действующей технологической схеме и предлагаемому способу двухступенчатой преддесорбции.
Результаты представлены в таблице 4.7.