Совершенствование технологии выделения бутадиена-1,3 из бутадиенсодержащих фракций методом хемосорбции

разделительная способность абсолютно одинакова: а/ = 1,30.
При отделении алканов, алкенов и алкадиенов от углеводородов, имеющих
_S
аацетиленовые протоны, соотношения а в разных экстрагентах иные.
о
Разделительная способность ДМФА и КМП одинакова, однако в АН а, существенно ниже. Температуры кипения экстрагентов существенно влияют на

16

формирование технологических схем и экономичность процессов. АН образует азеотропы с большинством С4-углеводородов. Схемы экстрактивной ректификации с АН включают водную экстракцию АН из выводимых углеводородных потоков и ректификацию (рекуперацию) АН из водных растворов. Это усложняет процессы. ДМФА и ММП не образуют азеотропов с С₄- углеводородами.
Существует, однако, проблема, связанная с десорбцией из экстрагентов С4 - углеводородов и их конденсацией. Для конденсации С4 - углеводородов с помощью обычной оборотной воды необходимо давление 4 - 5 ата. При таком давлении температура кипения экстрагентов превосходила бы 220 -270 °С, что недопустимо из-за их разложения. Практикуемое введение 5-6% масс. воды в ММП несколько снижает температуру кипения экстрагента (приближая его к ДМФА), однако не решает проблему десорбции при 4-5 ата. Оно неприемлемо при экстрактивной ректификации смесей с большим содержанием бутанов из-за их высаливания.
ДМФА в этом аспекте более универсален. Нет необходимости специально поддерживать в нем содержание воды, а при ее попадании возможный гидролиз легко подавляется введением небольшого количества (до 0,5% масс.) карбонильного соединения. При этом исключается кислотный катализ, благодаря удалению муравьиной кислоты по реакции Лейкарта-Валлаха [38].
Метод экстрактивной ректификации с ДМФА.
Установка включает две колонны экстрактивной ректификации (первая предназначена для отделения бутадиена от бутана и бутиленов, вторая - для очистки бутадиена от ацетиленовых углеводородов) и двух ректификационных колонн для обогащения бутадиена. Таким способом получается бутадиен- ректификат с чистотой не ниже 99,0 % масс. Содержание примесей соответствует требованиям, предъявляемым к бутадиену, предназначенному для стереорегулярной полимеризации [27, 37, 39, 40].

17

Известен способ [36] извлечения бутадена-1,3 из С₄-фракций путем экстрактивной ректификации в присутствии полярного экстрагента. Бутены и бутаны выводят в составе дистиллята экстрактивной ректификации. Ацетиленовые углеводороды С₄ и частично С₃, а также бутадиен-1,2 поглощаются экстрагентом вместе с бутадиеном-1,3 и затем попадают в десорбированный поток, содержащий преимущественно бутадиен-1,3.

3. 
   Способ позволяет извлекать лишь бутадиен- сырец, непригодный для использования в процессах полимеризации без его дополнительной очистки. Известен способ [37] извлечения и очистки бутадиена-1,3 из С₄-фракций двойной экстрактивной ректификацией с полярным экстрагентом. При первой экстрактивной ректификации после десорбции получают бутадиен-сырец с большим (до 3%) содержанием а-ацетиленовых углеводородов. Во второй экстрактивной ректификации с полярным агентом бутадиен-1,3 выделяют в качестве дистиллата, а поток, содержащий ацетиленовые соединения, десорбируют из экстрагента в отдельной десорбционной колонне, обычно выводя указанный поток в качестве бокового потока. Процесс сложен. Серьезную проблему в нем составляет тот факт, что концентрированные а-ацетиленовые углеводороды взрывоопасны и в выводимом потоке их концентрация не должна превышать 30%. Роль разбавителя в основном выполняет бутадиен-1,3, что обуславливает его большие потери - до 7-10% от количества, содержащегося в исходной С4-фракции.
   

Современные методы выделения бутадиена. Совершенствование процессов.
В отличие от процессов с АН, процессы с ДМФА и NMn достаточно легко поддаются упрощению. Основные способы совершенствования включают применение промежуточного десорбента с исключением компрессоров при экстрактивной ректификации, изомеризации 1 -бутена в 2-бутены перед ЭР бутан- н-бутеновых фракций, объединенной очистки бутадиена-1,3 от бутенина, 1-

18

бутина и метилаллена ректификацией с малым вводом экстрагента, отгонки пропина из исходной С4-фракции и умеренного гидрирования в ней бутенина.
Применение промежуточного десорбента и исключение компримирования десорбируемых С4-углеводородов имеет в основе снижение температуры кипения кубового остатка (экстрагент + промежуточный десорбент) при десорбции С₄- углеводородов за счет высокого парциального давления промежуточного десорбента.
Давление пара Р смеси экстрагента и промежуточного десорбента определяется уравнением:
л пО г»0
Р ~ ^э-^эУэ ^пд-^пдТпд_;
где х - мольная доля соответствующего компонента.
Значительный эффект от введения алканов С₅-С₆ в качестве или в составе промежуточного десорбента определяется не только их сравнительно низкой собственной температурой кипения (изо-пентан 27,8°С, н-пентан 36,1°С, н-гексан 68,7°С), но и большими отклонениями от закона Рауля в смеси алкан-экстрагент. Значения у_пд при концентрациях безводного экстрагента 100% и 75% мас. и 140­150 °С соответственно составляют:

• 
  в ДМФА у пентанов 5.0 и ~3,3, у н-гексана ~6,5 и ~4,3;
  
• 
  в ММП у пентанов 4,7 и ~3,0, у н-гексана ~ 6,2 и ~4,0.
  

Наиболее рационально введение промежуточного десорбента в нижнюю часть или кипятильник экстрактивной ректификации (с последующим поступлением в десорбер), в особенности при выделении и очистке бутадиена -1,3. Достигается комплексный эффект: снижение температуры в кипятильниках экстрактивной ректификации и зоны десорбции высокого давления, а также разбавление алканами склонных к полимеризации углеводородов - бутадиена-1,3 и бутенина. При достаточной подаче промежуточного десорбента в экстрактивную ректификацию обеспечивается его необходимая концентрация (обычно 7-15% масс.) внизу десорбционной зоны высокого давления.

19

Последующая отгонка промежуточного десорбента из экстрагента достигается весьма легко (10-15 тарелок) при давлении, близком к атмосферному.
Изомеризация 1-бутена в 2-бутены перед экстрактивной ректификацией бутан-н-бутеновых смесей легко достигается в простом прямоточном адиабатическом реакторе при 50-60°С. Катализ осуществляется сульфокатионитом при большом содержании бутанов в смеси или гидроизомеризующим катализатором: Ni, Pd и т.п. на носителе. Химическое равновесие изомеризации весьма благоприятно для превращения основного количества 1-бутена в 2-бутены: при 50-60^оС равновесное соотношение 2-бутенов и 1-бутена составляет 96:4.
После проведения изомеризации экстрактивная ректификация резко