Совершенствование технологии выделения бутадиена-1,3 из бутадиенсодержащих фракций методом хемосорбции

Download 0,95 Mb. bet 4/19 Sana 28.06.2022 Hajmi 0,95 Mb. #716985 Turi Диссертация

Bu sahifa navigatsiya:

• Абсолютная
• v _ а ■ F ■ 0,006354 ■ 1000

Наименование	Массовая	Расхождение между	Расхождение между
Абсолютная
компонента	доля	результатами двух	результатами	погрешность
	компонента,	параллельных	измерения,	результатов
	%	определении (сходимость), % масс	полученными в разных лабораториях (воспроизводимость), % масс	измерения, % масс
Бутадиен-1,3	99,3-99,0	0,2	0,2	0,1
	98,0	0,2	0,3	0,2
	91,0	0,8	1,0	0,5

Таблица 2.4 - Показатели точности методики на колонке с неподвижной фазой три-н-бутилфосфат на диатомите Показатели	Допустимое расхождение, %
	Сходимость	Воспроизводимость
Сумма углеводородов С4	2,0	3,0
Бутадиен-1,3	1,5	3,0
Сумма углеводородов до С3 включительно	0,2	0,3
Сумма углеводородов С5 и выше	0,1	0,2
Сумма ацетиленовых углеводородов	0,05	0,06

Продолжительность определения 45 минут.

36

5. 
   Методика определения насыщаемости медно-аммиачного раствора
   

углеводородами С₄


Для расчета насыщаемости МАР углеводородами С₄ определение
градуировочных коэффициентов проводят путем анализа искусственных
бинарных смей, составленных из воздуха (азота) и углеводорода (бутана,
бутадиена-1,3) чистотой не менее 97,0 %.
-5
Для приготовления бинарной смеси берут бутыль вместимостью 500 см³ с
замеренным объемом до пробки (с помощью мерного цилиндра). В бутыль
помещают стеклянные палочки для перемешивания и закрывают
-5
бутилкаучуковой пробкой. Шприцем, вместимостью 1 см³, вводят в бутыль 0,3-
-5
0,5 см испаренного бутадиена-1,3. Газовую смесь перемешивают. Чистым
-5
шприцем отбирают на анализ 0,5 см³ смеси. Определяют площадь пика бутана
Л
(бутадиена-1,3) в мм .
Л
Градуировочный коэффициент (К) в мг/мм² рассчитывают по формуле:
_ Уу2,5 У₂
Кб ,
$ i ' ^У бут
где V₁ - объем бутана (бутадиена-1,3), взятого для приготовления бинарной
3 3
смеси, см ; V₂ - объем смеси, см ; 2,5 - плотность пика бутана на хроматограмме,
3 2
мг/см ; S_i - площадь пика бутана на хроматограмме, мм ; V_6yx - объем бутыли,
3
см .
-5
После выхода прибора на рабочий режим отбирают микрошприцем 1 мм³
охлажденной пробы и вводят в хроматограф. Выписывают хроматограмму
согласно условий, указанных выше. Подбирая масштаб чувствительности,
обеспечивающие оптимальные площади пиков.
Обработка результатов.
Массовую долю углеводородов С₄ (Х) в процентах рассчитывают по
формуле:
K₆-S_V100


Х =


V^-p

37

2
где S_i - площадь пика углеводорода, С₄, мм ; K₆ - градуировочный коэффициент,

2. 
   3 3
   

мг/мм ; V- объем пробы, мм ; р - плотность медно-аммиачного раствора, мг/мм .

3. 
   Методика определения содержания меди (I) и суммы меди (I) и (II) в медно-аммиачном растворе
   

Пробоотборник в вертикальном положении присоединяют к сифонной трубке склянки с анализируемой пробой (Рисунок 2.1 и 2.2), другой отвод сифона

• 
  к газометру с азотом (или к азоту из линии). На концах каждого отвода сифона находятся винтовые зажимы.
  

Рисунок 2.1 - Пробоотборник


₃

1. 
   - склянка, вместимостью 250 см ;
   
2. 
   - резиновая пробка; 3 - стеклянная
   

трубка с трехходовым краном;


4 - стеклянная трубка для ввода пробы. Рисунок 2.2 - Склянка для отбора пробы


Открыв кран газометра, винтовые зажимы и оба крана пробоотборника промывают последний 20-25 см³ раствора и затем отбирают анализируемую пробу. При этом следят, чтобы в пробоотборнике не было пузырьков газа. Закрыв кран пробоотборника, винтовые зажимы и кран газометра, отсоединяют пробоотборник от склянки и газометра.
В колбу для титрования вносят из мерного цилиндра или из автоматической пипетки 50 см³ раствора соляной кислоты и три-четыре капли индикатора

38

дифениламина. Выбалтывают содержимое колбы и продувают колбу азотом.
-5
Затем в токе азота вводят 1 см анализируемого раствора из пробоотборника и промывают последний дистиллированной водой, сливая её в ту же колбу. Затем содержимое колбы титруют в слабом токе азота раствором двухромовокислого
-5
калия молярной концентрации с (1/6 К₂Сг₂0₇) = 0,1 моль/дм (0,1 Н) до появления сине-фиолетовой окраски. К концу титрования раствор двухромовокислого калия следует приливать по каплям через каждые 2-3 секунды.
Для определения суммарной меди к раствору после титрования
-5
двухромовокислым калием добавляют 30 см³ раствора йодистого калия и выделившийся йод титруют раствором серноватистокислого натрия до слабо-
-5
жёлтой окраски. Затем добавляют 1 - 2 см³ раствора крахмала и титруют до появления сероватой окраски.
Обработка результатов.
-5
Содержание одновалентной меди (X) в г-моль/дм рассчитывают по формуле:
_v _ а ■ F ■ 0,006354 ■ 1000 _ а ■ F ■ 6,354 _ a-F
Х ,
М-Ъ М-Ъ 10-ь’
где а - объём раствора двухромовокислого калия, израсходованный на титрование, см; F - коэффициент поправки раствора двухромовокислого калия;

1. 
   006354 - количество меди, эквивалентное 1 см³ раствора двухромовокислого калия; М- молекулярная масса одновалентной меди, равная 63,54; b - объём
   

-5
анализируемой пробы (вместимость пробоотборника), см .
-5
Содержание общей (суммарной) меди (V) в г-моль/дм рассчитывают по формуле:
с -F ■ 0,006354 ■ 1000 C-F

4. 
   = ■
   

М-Ъ 10-ь’


-5
где с -объём раствора серноватистокислого натрия, см ; F- коэффициент поправки раствора серноватистокислого натрия.
-5
Содержание двухвалентной меди (Z) в г-моль/дм рассчитывают по формуле:
Z = V - X,

39

где V - содержание суммарной меди; X - содержание одновалентной меди.
Погрешность определения при Р = 0,95 и массовой концентрации меди (I) и
-5
(II) составляет ± 0,2 г-моль/дм .
Определение двухвалентной меди.
Определение основано на взаимодействии солей двухвалентной меди с раствором йодистого калия.
-5
В колбу для титрования наливают 50 см раствора соляной кислоты

2. 
   3
   

молярной концентрации с (НС1) = 1 моль/дм (1 Н) и 10 см йодистого калия,
-5
перемешивают, вносят 1 см³ анализируемого раствора из пробоотборника и промывают последний дистиллированной водой, сливая её в колбу для титрования, окраска раствора от выделившегося йода становится коричневой. Выделившийся йод титруют раствором серноватистокислого натрия молярной концентрации с (Na₂S₂0₃) = 0,1 моль/дм (0,1 Н) до появления соломенно-жёлтого
-5
цвета, затем добавляют 1 -2 см³ раствора крахмала и титруют до полного обесцвечивания раствора.
Обработка результатов.
-5
Содержание двухвалентной меди (X) в г-моль/дм вычисляют по формуле:
_v _ а ■ F ■ 0,006354 ■ 1000
Х ,
м-ъ ’
где а - количество раствора серноватистокислого натрия, затраченное на титрование, см³; F-коэффициент поправки раствора серноватистокислого натрия молярной концентрации; 0,006354 - количество меди, эквивалентное 1 см³ раствора серноватистокислого натрия.

40

4. 
   Методика определение времени расслаивания углеводородов и медно­аммиачного раствора
   

В смеситель 1 прибора, представленного на рисуне 2.3, вносят 100 см медно­аммиачного раствора, предварительно охлаждённого до минус 5 °С. Туда же
-5
вносят 100 см (объём должен быть равный объёму медно-аммиачного раствора) жидкого дивинила с концентрацией не ниже 90 % из бутылки через сифонную трубку при помощи груши. Затем завинчивают головку смесителя 2. Смеситель с помощью мотора вращается в течение 10 минут со скоростью 40 - 45 об/мин. После остановки смесителя фиксируют время расслаивания в минутах и увеличение объёма раствора в см³ (по сравнению с первоначально взятым).
Расслаивание считают закончившимся, если уровень медно-аммиачного раствора в течение двух минут остаётся неизменным. Это время не входит в расчёт времени расслаивания.





1 - смеситель; 2 - головка смесителя; 3 - винтовой зажим. Рисунок 2.3 - Прибор для определения времени расслаивания


После замера времени расслаивания и объёма раствора, понижают давление в смесителе до атмосферного с помощью винтового зажима 3 и дают испариться

41

углеводородам. Зажав резиновую трубку, поворачивают смеситель на 180 ^оС и выливают раствор в стакан.
Продолжительность определения около 30 минут.

4. 
   Измерение пропускной способности газораспределительных насадок
   

Описание экспериментальной установки, порядок проведения испытаний и обработки полученных данных приведены в Приложение 1.

42

2. 
   ПОВЫШЕНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ ГИДРИРОВАНИЯ АЦЕТИЛЕНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ, ПОДГОТОВКИ И ОЧИСТКИ МЕДНО-АММИАЧНОГО РАСТВОРА
   

1. 
   Схема технологических узлов производства бутадиена, выделяемого
   хемосорбцией
   

Промышленными способами получения бутадиена-1,3 (бутадиена) является
метод дегидрирования бутана и выделение из фракции С4 пиролиза
углеводородов. Для разделения смеси углеводородов фракции С4, различающихся
ненасыщенностью химических связей, распространена экстрактивная
ректификация с использованием таких растворителей как ацетонитрил, N,N-
диметилформамид или N-метилпирролидон.
В производстве бутадиена в ОАО «Стерлитамакский нефтехимический
завод» бутадиен выделяется из фракции С₄ пиролиза углеводородов, называемой
бутилен-бутадиеновой фракцией (ББФ) марки А, методом хемосорбции. ББФ
марки А состоит из следующих компонентов (%масс.):

• 
  легкие углеводороды С_3-
  

• 
  бутадиен
  
• 
  а-бутилен
  
• 
  изо-бутилен
  
• 
  Р-цис-бутилен
  
• 
  Р-транс-бутилен
  
• 
  н-бутан
  

не регламентируется
не регламентируется
не регламентируется
не регламентируется
не регламентируется
не регламентируется

• 
  изобутан
  
• 
  тяжелые углеводороды С₅+
  

В виде примесей в ББФ присутствуют:

• 
  метилаллен не регламентируется
  
• 
  этилацетилен (ЭА) не регламентируется
  
• 
  винилацетилен (ВА) не регламентируется
  

не более 0.7 не менее 40.0 6.28 - 11.71 22.11 - 43.15 1.37 - 7.86 2.87 - 10.04 3.89 - 25.53 1.18 - 7.35 не более 0.5
0.069 - 0.670 0.05 - 0.59 0.02 - 1.66

43

• 
  винилциклогексен не регламентируется 0.0004 - 0.0304.
  

Технологическая схема производства бутадиена состоит из следующих стадий (Рис. 3.1):

• 
  очистка ББФ методом ректификации от тяжелых углеводородов С₅+ и легких углеводородов С_3-, влаги и метанола;
  
• 
  очистка ББФ от ацетиленовых углеводородов гидрированием на селективном катализаторе;
  
• 
  выделение бутадиена из ББФ хемосорбцией с использованием медно­аммиачного раствора ацетата меди;
  
• 
  отмывка бутадиена от аммиака водой.
  

2. 
   3 - колонны ректификации ББФ для очистки от легких углеводородов С_3- и тяжелых углеводородов С₅+, влаги и метанола; 2 - емкость с дистиллятом;
   

3. 
   - емкость с легкими углеводородами, водой и метанолом; 5 - реактора гидрирования; 6 - емкость с очищенной от АУ фракцией ББФ; 7 - колонна хемосорбции; 8 - колонна десорбции бутадиена из МАР; 9 - колонна ректификации бутадиена-возврата от тяжелых углеводородов; 10 - емкость с
   

дистиллятом бутадиен-возврата.
Потоки: бутадиен-возврат - неконвертированный бутадиен из цеха полимеризации; тяжелые углеводороды - стирол и тяжелые углеводороды, поступающие с возвратным бутадиеном из цеха полимеризации; отдувки - углеводороды С₂-С₄, в т.ч. бутадиен; рецикловый ББФ - скомпримированные из отдувок бутадиенсодержащие сжиженные газы.
Рисунок 3.1 - Принципиальная технологическая схема выделения и очисти
бутадиена методом хемосорбции

44

2. 
   Селективное гидрирование ацетиленовых углеводородов в бутилен- бутадиеновой фракции
   

Исследован способ влияния на очистку бутилен-бутадиеновой фракции от ацетиленовых углеводородов методом каталитического гидрирования путем подбора газораспределительных насадок для подачи водорода, имеющих разброс по пропускной способности не более 10%. Данный вид насадок позволяет уменьшить потери бутадиена и сократить мольное соотношение водород/ацетиленовые углеводороды.
На ОАО «Стерлитамакский нефтехимический завод» бутилен-бутадиеновая фракция, поступающая на узел гидрирования ацетиленовых углеводородов, охлаждается и направляется в три последовательно установленных реактора каталитического гидрирования. В каждый из реакторов загружается 1,5—1,6 т палладиевого катализатора. В качестве гидрирующего агента применяют электролитический водород, чистота которого после очистки на цеолитах, составляет более 99,95 %. Бутилен-бутадиеновую фракцию, содержащую примеси ацетилен-содержащих углеводородов и водород, подают в нижнюю часть реакторов. На катализаторах в три ступени происходит гидрирование ацетиленовых углеводородов до бутадиена и частично - до бутилена. В реакторе гидрирования движение углеводородной фракции и водорода происходит по восходящему потоку через слой катализатора.
Водород в реактор гидрирования поступает через газораспределительные насадки диаметром 49,2 мм и толщиной 4,8 мм каждая, число которых в одном реакторе составляет 48 шт. Газораспределительные насадки изготавливают из пористого металлокерамического листового материала.
Показателями качества пористых листов, характеризующих их качество, являются: пористость (30-45%); предел прочности при растяжении (не менее 3
2 3 2
кг/мм ); удельная пропускная способность (12-20 см /(сек-атм-см ). Во время изготовления газораспределительных насадок из листового материала возможны деформации материала, как увеличивающие пропускную способность

45

(образование трещин), так и уменьшающие ее (нарушение пористой структуры). Очевидно, что в процессе изготовления и эксплуатации газораспределительных насадок появляется вероятность возникновения неоднородности в их пропускной способности, что будет приводить к неравномерному распределению водорода по объему реакционной смеси.
Изучен способ очистки пиролизной бутилен-бутадиеновой фракции от ацетиленовых углеводородов в зависимости от гидродинамических параметров газораспределительных насадок, установленных в реакторе.
В процессе очистки бутилен-бутадиеновой фракции от ацетиленовых углеводородов в условиях промышленного производства потери бутадиена достигают 5,0 % отн. Отмечается рост потерь бутадиена с увеличением содержания трудногидрируемого этилацетилена в исходном сырье (Рисунок 3.2). Это обусловлено необходимостью повышения концентрации водорода в реакторе гидрирования с ростом содержания ацетиленовых углеводородов, что приводит к вовлечению бутадиена в побочные реакции.
Экономический расчет показал, что в процессе очистки пиролизной фракции потери бутадиена не должны превышать 2,5 % отн. Из рисунка видно, что потери бутадиена не превышают указанного предела в случае, когда содержание ацетиленовых углеводородов в ББФ составляет не более 0,03 % масс.
Глубина очистки от ацетиленовых углеводородов возрастает с увеличением температуры, количества водорода, времени контакта. Однако эти факторы так же приводят к увеличению конверсии бутадиена в бутилен и бутан. Аналогичная зависимость наблюдается в неселективном вовлечении бутадиена в процесс гидрирования с ростом нагрузки на каскад реакторов по исходному сырью.

46

Download 0,95 Mb.

Do'stlaringiz bilan baham: