Сборник задач по физической химии допущено Министерством высшего и среднего специального образования СССР

(7)
(8)


Если система переходит из первого состояния во второе необратимым .путем, то AS останется неизменным, так как энтропия является функцией состояния. Поэтому, вычисляя изменение энтропии для необратимого процесса, нужно мысленно заменить его одним или несколькими последовательными обратимыми процессами, сохранив неизменными начальное и конечное состояния системы.
Пример II. Считая С_р азота равным ⁷/₂ R и постоянным, вычислить изменение энтропии при нагревании 10 г N₂ от 0 до 100° С: а) при постоянном давлении и б) при постоянном объеме.
Решение. Если С_р — молярная теплоемкость, то изменение энтропии
^=п^С_р^,
h


где п — число молей нагреваемого тела.
В нашем случае
373
10-7-1,987-2,3’. ’ 373 28-2 ^g 273
273


AS —


10 Г _7_
28 J 2






— 0,774 кал/град.


2 К. С. Пономарева


33

0,55 кал,'град.

При постоянном объеме
373





273


10-5-1,987-2,3
28-2


!g


373
273


Пример 12. Найти изменение энтропии при превращении 100 г воды, взятой при 0°С, в пар при 120° С. Удельная теплота испарения воды при 100° С равна 539 кал/г. Удельная теплоемкость воды равна 1 кал/г ■ град. Удельная теплоемкость пара при постоянном давлении равна 0,457 кал/г • град.
Решение. Общее изменение энтропии при превращении воды, взятой при 0° С, в пар при 120° С равно сумме трех ее изменений, а именно:
при нагревании 100 г воды от 0° до точки кипения
37 3
(Л S), = 100 Г 1 • — = 100-2,3 lg= 31,165 кал/град,
J ^{т 273}
27 3


при испарении при температуре кипения
Ci S)₂ = ⁵³g₇g⁰° — 144,5 кал/град,
при нагревании пара от 100 до 120° С
393
(Д 5)₃ = 100 Г 0,457 ~ = 100 • 2,3-0,457 lg — = 2,395 кал/град.
J ^{т 373}
373
Общее изменение энтропии
AS = (AS) i + (AS) 2 + (AS)₃ =
= 31,165 + 144,5 + 2,395 = 178,06 кал/град.
Пример 13. Определить изменение энтропии при превращении 1 г переохлажденной воды в лед при —10° С, считая теплоемкость воды равной 1 кал/град • г, теплоемкость льда равной 0,45 кал/град ■ г и теплоту плавления льда равной 80 кал/г.
Решение. Заменим необратимый процесс затвердевания переохлажденной воды тремя последовательными обратимыми процессами, сохранив неизменными начальное и конечное состояния системы, и определим суммарное изменение энтропии.

1. 
   Изменение энтропии при повышении температуры воды от —10° С до 0° С:
   

273
(AS), = j* 1 - = 2,3 lg -Ц- = 0,0354 ка г/град г.


263


34

2. 
   Изменение энтропии при затвердевании воды при 0° С
   

(Д 5), = — = — 0,293 кал/град-г.
\ п ₂₇₃

3. 
   Изменение энтропии при охлаждении льда от 0°С до —10° С
   

263
(Д5)₃ = f 0,45—= 0,45-2,3lg-^- = —0,0167 кал/град-г;
Т 273
273
AS = 0,0354 — 0,293 — 0,0167 = —0,2744 кал/град • г.
Задачи

88. 
    Чему равно изменение энтропии при переходе 1 моль азота от стандартных условий к температуре 200° С и объему, равному 50 л?
    

С_р считать равным ⁷/₂ R-
Ответ: 3,713 кал/град ■ моль.

88. 
    Считая С_р (С0₂) равным ⁷./₂ R и приняв С0₂ за идеальный г аз, вычислить изменение энтропии 0,5 моль С0₂ при его переходе от стандартных условий к t = 100° С и р — 3 ат.
    

Ответ: —0,31 кал/град.

88. 
    При 27° С и р = 1 ат 1 л азота смешан с 2 л кислорода. Определить изменение энтропии, считая азот и кислород идеальными газами.
    

Ответ: 0,1538 кал/град.

88. 
    Определить изменение энтропии при плавлении 1 кг меди. Удельная теплота плавления меди равна 41,6 кал/г. Температура плавления меди 1083° С.
    

Ответ: 30,68 кал/град.

88. 
    1 г льда, взятого при 0°С, прибавлен к 10 г воды, взятой при температуре кипения. Какова конечная температура и чему равно изменение энтропии? Теплота плавления льда равна 80 кал/г-, удельная теплоемкость воды равна 1 кал/г ■ град.
    

Ответ: 83,64° С; 0,1114 кал/град.

88. 
    Определить изменение энтропии при нагревании 1 г-атом серебра от 25 до 225° С. Атомная теплоемкость серебра выражается уравнением
    

С_р (Ag) = 5,593 + 1,49 • 10-³7\
Ответ: 3,166 кал/град ■ г-атом.


2*


35

88. 
    Атомная теплоемкость твердого молибдена выражается уравнением
    

С„(Мо) = 5,81 + 1,15- 10-³7 + 0,347- 10⁵7-².
Найти изменение энтропии при нагревании 1 г-атом молибдена от 0°С до точки плавления (2622° С).
Ответ: 16,48 кал! град ■ г-атом.

88. 
    Атомная энтропия свинца при стандартных условиях равна 15,51 кал/град ■ г-атом. Определить энтропию 1 г-атом твердого свинца при температуре плавления (327° С), если
    

С_р (РЬ) = 5,72 + 2,08- 10-³7\
Ответ: 20,14 кал/град ■ г-атом.

88. 
    Молярная теплоемкость водорода выражается уравнением
    

С_Р(Н₂) = 6,95 — 0,2 • 10-³r + 0,48 • \0~⁶Т². Стандартная энтропия водорода при 25^е С равна 31,211 кал/град • моль. Определить 5°₉₆ (Н₂).
Ответ: 36,03 кал'град- моль.

88. 
    Молярная теплоемкость СО выражается уравнением
    

С_Р (СО) = 6,342 + 1,836- 10-³7\
Вычислить молярную энтропию СО при 596° К и 2 ат, если 52₉₈ (СО) = 47,301.
Ответ: 50,86 кал/град ■ моль.

88. 
    Молярная теплоемкость метана выражается уравнением
    

Ср (СН₄) = 6,73 + 10,20- Ю-ЗГ— 1,118- 10⁵Г-*. Стандартная энтропия метана при 25°С равна 44,50 кал/град • моль.
Определить энтропию 1 л метана при 800° К и 1 ат. Ответ: 0,847 кал/град.

88. 
    Атомная энтропия a-железа при 25°С и 1 ат равна 6,49 кал/град ■ г-атом. Его атомная теплоемкость выражается уравнением Cp(Fe) = 4,13 + 6,38• 10~³ Т.
    

При 768°С a-Fe превращается в fi-Fe. Теплота, поглощаемая при превращении, равна 366 кал/г-атом. Определить энтропию p-Fe при 768° С.
Ответ: 16,74 кал/град ■ г-атом.

88. 
    Определить изменение энтропии при нагревании 100 г серы от 300 до 400° К на основании следующих данных:
    

С_р (S_Pom6.) = 3,58 + 6,24 - Ю-зГ;
с_р (Smohok.1.) = 3,56 + 6,96 • 10-³Г.
Температура перехода S_P->S_M Т = 368,6° К. Теплота перехода и = 71 кал/г-атом.
Ответ: 5,821 кал/град.


36

t, °с	ср
	кал /град ■ г-атом
—239,7	0,538
— 186	3.33
—17	5,79
+177	6.09

Определить графически изменение энтропии при нагревании 1 г-атом меди от —100 до +100° С.
Ответ: 4,14 кал! град ■ г-атом

88. 
    Молярная теплоемкость СО выражается уравнением С_р (СО) = 6,342 + 1,836- 10-^а7'.
    

Найти значения производных ^~г) ^{и П}Р^И ^ ⁼
= 500° К для моля СО.
Ответ: 7,26 кал/град: 0,01452 кал/град².
104*. Определить A-S^gg Д^я следующих реакций:
MgO + Н₂ = Mg + Н₂0(ж);
С + С0₂ = 2СО;
2S0₂ + 0₂ = 2S0₃;
FeO + СО = Fe + С0₂.
Ответ: 45,32; —13,13; 42,18; —2,65 кал!град.
104 *. Определить AS°₀₀ для реакции
2Н₂ + 0₂ = 2Н₂0.
Ответ: —23,58 кал/град.
106*. Найти уравнение зависимости AS° от Т для реакции FeC0₃ = FeO + С0₂.
Ответ: AS°_T = —18,58 + 11,54 In Т — 23,15 X
X Ю-³Г + 1,401 • Ю^-².


Для решения воспользоваться табл. 1 приложения I.


37

СВОБОДНАЯ ЭНЕРГИЯ¹*

Свободная энергия F^{* 2}* определяется уравнением
F = Н — TS. (1)
Для процесса, протекающего при постоянной температуре, изменение свободной энергии
l\F = АН — Т \S. (2)
F и AF изменяются с температурой при постоянном давлении по уравнениям:
^F=^H+T [-£);■ <³>
4Д=Л// + 7-(*| (4)
которые после интегрирования дают:





bF = -T ^^~dT + IT, (6)
где /' и / — постоянные интегрирования.
Зависимость свободной энергии 1 моль идеального газа от давления при постоянной температуре выражается уравнением
F_T = F°_T + RT\np, (7)
где F_T — свободная энергия 1 моль газа при температуре Т и давлении р ат\
F°_T — стандартная свободная энергия, т. е. свободная энергия при температуре Т и давлении р = 1 ат. Если давление 1 моль идеального газа изменяется при постоянной температуре от р\ до р₂, то изменение его свободной энергии
Д F = RT In . (8)
Pi
Изменение свободной энергии, сопровождающее химическую реакцию, идущую при постоянной температуре, может быть


‘* Следует иметь в виду, что наряду с термином «свободная энергия» принят также термин «изобарно-изотермический потенциал».


²* Термин «изохорно-изотермический потенциал» и символ Fe рекомендованы Академией наук СССР для функции, которая по Гельмгольцу называется свободной энергией и обозначается тем же символом В дальнейшем изложении эта функция не рассматривается.


38

вычислено по уравнению

ДF_T = ДF°_T + RTA In р, (9)
где SF°_T — разность стандартных значений свободной энергии продуктов реакции и исходных веществ;
Д In р — разность логарифмов давлений газообразных продуктов реакции и исходных веществ.