Сборник задач по физической химии допущено Министерством высшего и среднего специального образования СССР

6 = — k





При низких температурах теплоемкость твердых тел описывает-
ся законом Дебая, согласно которому Су твердого тела пропор-
ционально кубу температуры:
= (31)
где
А - = 463,4. (3 Г)
15 ^v ’
СТАТИСТИЧЕСКИЙ РАСЧЕТ
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ФУНКЦИЙ
Статистическая механика позволяет связать основные термо-
динамические функции с микроскопическими свойствами моле-
кул (такими как масса т, импульс р, момент инерции /, частота
колебаний v и др.), входящими в выражение так называемой
суммы состояний.
Сумма состояний определяется выражением
_ ч
Z=le ^кТ , (32)


яч


83

где Z — сумма состояний;

Ei — энергия молекулы в i-той области фазового пространства; символ 2 указывает на то, что суммирование ве-
ЯЧ
дется по всем ячейкам фазового пространства.
Величина ячейки согласно законам квантовой механики равна h^x, где h — постоянная Планка; х — величина, зависящая от числа измерений фазового пространства; например, для шестимерного фазового пространства х = 3, для бЛ^-мерного — ЗА.
Через сумму состояний основные термодинамические функции выражаются следующим образом:


_e=RTzA^ • (33)
S = jr + R ln^-. (34)
F = -RT\njf, (35)
где E — энергия, S — энтропия, F — свободная энергия одного моля, N — число Авогадро, е — основание натуральных логарифмов.
При различных видах движения сумма состояний вычисляется как произведение сумм состояний всех видов движения, т. е. в общем случае


Z=Z (пост) -Z (вращ) -Z (колеб) -Z (электр). (36) Если изменяется уровень отсчета энергии на величину ео, то
^ео
Z'=Ze ^кТ , (37)
где Z' — сумма состояний при новом уровне отсчета.
Для отдельных видов движения суммы состояний выражаются уравнениями:
для поступательного движения молекулы
Z(пост) = 1/"2л mkT³, (38)
где V—объем газа;
m — масса молекулы; для вращения двухатомной молекулы
Z (вращ) = , * (39)
h- з
где I — момент инерции, равный произведению приведенной массы на квадрат равновесного расстояния между атомами, т. е.
1=ца². (40)


84

Приведенная масса молекулы

т^т^-
!-* \ >
^mi + т₂
где rrii и т₂ — массы атомов;
о — фактор симметрии.
Для вращения любой многоатомной молекулы


(41)


Z


, _ч / 8~² kT (вращ) = I——- \ h-a





(42)


где /1, /₂ и /з — моменты инерции по отношению к трем взаимно перпендикулярным осям, проходящим через центр тяжести молекулы.
Для одного колебания атомов в молекуле


Z


(колеб) -





(43)


или


Z (колеб)





Для движения электронов в атоме


(43'


Z (электр) =27+1,


(44)


где J — суммарный момент атома.
Константа равновесия газовой реакции тоже может быть рассчитана статистическим методом по формуле


где


Кс =


II Рк


пр„





Р — функция распределения, равная


Z
V'


(45)


ПР_К0Н — произведение функций распределения конечных веществ;
^п^нач — произведение функций распределения исходных веществ;
Qo — тепловой эффект реакции при 7 = 0.
Пример 31. Давление воздуха на уровне моря равно 760 мм рт. ст., а на некоторй высоте 700 мм. Определить высоту. Состав воздуха: 0₂ — 20,8%, N₂ — 79,2% (объемн.). Температура 7 = 300° К.
Решение. Воспользуемся уравнением (2).
В нашем случае распределение молекул газа происходит в поле тяготения. Потенциальная энергия тяготения равна mgh, где tn— масса молекулы, g — ускорение силы тяжести и h — высота.


85




Отношение концентраций на разных высотах заменим отношением давлений. Получим
тф — тф₀
-Р- = е ^Гт ,
Ро
где р— давление на высоте /г;
Ро — давление на высоте ho.
По условию задачи h₀ = 0. тогда
тф
-£- = е~^^Г Ро


или


In
Ро кТ


„ m М
Отношение — заменим через —,


где М — молекулярный вес газа;
R — газовая постоянная, равная 8,315 • Ю⁷ эрг!град • моль.
М для воздуха определим, зная его состав


М=0,208 • 32+0,792 • 28=28,83,


находим h


h =


RTl n —
Ро
Mg


8,315-10⁷-300-2,3 lg


700
760


28,83-981


=72 410 сж = 724,1 м.
Пример 32. Определить, какая часть молекул движется со скоростями, лежащими между 0,5 и 0,51 от наиболее вероятной скорости.
Решение. По условию задачи за единицу скоростей принимается наиболее вероятная скорость, а следовательно, скорости с будем выражать в долях а. Долю молекул, скорости которых лежат между 0,5 и 0,51 а, найдем по уравнению (3), приняв dc = 0,01, т. е.
— = —— е~⁰-²⁵ -0,25 -0,01 =4,394- Ю^³.
^N v~


Пример 33. Определить CV одноатомного двухмерного газа.
Решение. Двухмерным газом называется газ, молекулы которого движутся поступательно в плоскости, т. е. обладают двумя поступательными степенями свободы, и атомная теплоемкость газа


86


Су~

или

C_v = 1,987 кал!град ■ г-атом.
Пример 34. Определить молярную теплоемкость кислорода при Т = 500° К и постоянном давлении, если известно, что характеристическая температура кислорода равна 2224°.
Решение. Так как С^, = C_v + R, а
C_v = (пост) -f C_v (колеб) + С_у (вращ),
ТО
С_р = Су (пост) + C_v (вращ) Су (колеб) 4-- R. (_а)
Согласно закону равномерного распределения энергии по степеням свободы
Су (пост) = -^-Д, (б)
С^(вращ) для кислорода в согласии с тем же законом может быть
2 _
с достаточной точностью принято равным — R, т. е.
Су (вращ) = ~ R. (в)
С^(нолеб) должно быть рассчитано по формуле (29)
(-ly.f
С у (колеб) = R . (г)
\e^T — lj
Подставив (б), (в) и (г) в (а), получаем


^с,=4-*+я





или
[ 2224 \2 2224 7 I 'лПП I р 50®
С„ = —-1,987 + 1,987- ^{V и} - = 7,427 кал,'град ■ моль.
Р 2 / 2224 \2
U ⁵⁰⁰ -l)
Пример 35. Определить атомную теплоемкость свинца при 10 и 5° К.
Характеристическая температура свинца равна 88° К-
Решение. Так как температура достаточно низка, то теплоемкость следует вычислять по формуле Дебая (31). Тогда при 10° К


87

1	/ -
{ 1- .^Г / 5	-\1—^е Г )

„,3 12
"WhJ


Для определения массы молекулы нужно молекулярный вес умножить на 1,66- 10^-24 г, но в нашем случае этот множитель сократится; поэтому величины масс молекул можно заменить moss

	< = (127,9)3 =	= 2,092-	10^6;
I^2 ‘ш	= (4,341 • Ю^-40)^2	= 1,885	• 10^-79-
	^ен,	—59,8 • 1