|
Sxema. Unumi ko‘rsatilgan ayrim kriptandlarning oddiy sintezi
Kation va anionlar bilan bog‘lanishda ajoyib xossalarni namoyon kiladigan ko‘pdan ko‘p kriptandlarning sintezi azakraun (kislorodning bir qismi NH funksional guruhlarga almashingan kraun efirlar)larning sintetik har taraflamaligi tufayli mumkin bo‘lgan. Bunday kriptandlarning misollari 50-rasmda ko‘rsatilgan.
Kriptandlarga misollar
Sepulkratlar kriptandlarning mutlaqo yangi sinfi bo‘lib, ikki bosqichda olinadi. Birinchi bosqichda So (Sh) bilan templatalangan reaksiya natijasida bidentant ligandlarning tris(xelat) komplekslari hosil bo‘ladi. Birinchi bo‘lib D.Boston va N.Rouz 1968 yilda bu reaksiya haqida ma'lumot berib, ikkinchi bosqich sifatida tris(dimetilglioksimat) kobalt (Sh) Lyuis kuchli kislotasi bo‘lgan bor triftorid efiri bilan reaksiyaga kirishgan (10-sxema). So (Sh) ionining inertligi tufayli kriptat kompleksi hosil bo‘ladi. Avstraliya milliy universiteti olimi A.Sargeson ishlari natijasida qator o‘xshash komplekslar etilendiamin hosilalari olindi.
A.Sargeson azot atomlari bilan bog‘langan metall birikmalarga “sepulkrat”, va uglerod ko‘prikchalar bilan bog‘langanlarga esa “sarkofagin” deb nom berdi (sarkofagin metall komplekslari bo‘lib, juda turg‘un va reaksiyaga kirishmaydi).
Sepulkrat va sarkofaginlar.
Shiff asoslarini kondensatlanish usuli bo‘yicha ajoyib regio- va stereotanlovchan So (Sh) va Pt (IV) sarkofagin komplekslari olindi. Pt (IV) sarkofagin kompleksining kristallik tuzilishi .
Pt (IV) sarkofagin kompleksining kristallik tuzilishi.
Sferandlar
Kimyo bo‘yicha Nobel mukofotiga (1987 y.) Ch.Pedersen va J.M.-Len bilan birgalikda supramolekulyar kimyo sohasida makrotsiklik kation mezbonlarning yangi sinfi sferandlarning tadqiqotlari uchun D.Kram ham sazovor bo‘ldi.
Eritmada kraun efir va kriptandlarning egiluvchan molekulasidan farqli ularoq markaziy bog‘lovchi bo‘shliq tomoniga qaratilgan donor markazlariga ega gipotetik mezbonning qattiq molekulasi metall kationi eritmaga kiritilmasdan oldin ham kuchli bog‘lanish va kation tanlovchanlikka ega bo‘lishi kerakligini Kram anglagan edi. Fazoviy molekulyar modellaridan (Kori-Poling-Koltun modeli (Corey-Pauling-Koltun) yoki SRK modeli deb nomlangan) foydalanib, Kram hamkorlari bilan qattiq uch o‘lchamli sferandlarni tuzganlar (52-rasm, (5.15) va (5.16). Ushbu modellarda kislorod atomlari oldindan oktaedrik tartibda tashkil qilinib, metall ionini qabul qilishga tayyordirlar.
Supramolekulyar tuzilish rivojlanishining ilk bosqichlarida foydalanilgan kraun efir va sferand komplekslarining SRK modellari.
Birikmaning (5.15) uchta aril xalqasi tepaga, uchtasi esa pastga yo‘nalgan. Bu yo‘nalish anizil kislorod atomlarining mukammal oktaedrik joylanishiga olib keladi, shunda anizillarning lipofil n-metil va metil guruhlari erituvchi tomonga qaragan bo‘ladi. Ushbu mezbon o‘z bo‘shlig‘ida kichik kationlarni, masalan Li+ -ni tanlovchan, Na-ionini esa kamroq bog‘laydi. Haqiqatan ham sferand (5.15) Li+ -kationi uchun kuchli kompleks hosil qiluvchilardan biridir. Boshqa barcha kationlar bundan istisno, chunki bog‘lovchi bo‘shliq uchun ular kattalik qiladi. Sferandning (5.16) bo‘shlig‘i ham shu o‘lchovga ega va dietilenglikol ko‘prikchalar orqali xalqalar bog‘lanishidan hosil bo‘ladi, natijada to‘rtta xalqa tepada va ikkitasi pastda joylashadi. Oktao‘lchovli sferand bilan birgalikda unga o‘xshash ftorbirikma sintezlangan (5.17). Rentgen tuzilish taxlili ushbu mezbonning bo‘shlig‘i (5.15) birikmaning bo‘shlig‘iga o‘xshashligi tasdiqlasa ham, ftor tutgan sferandlar metall ionlarini bog‘lash qobiliyatiga ega emaslar. O‘z o‘zidan ko‘rinib turibdiki, ftor guruhlarning metall kationlariga moyilligi juda kam, hatto yuqori tashkil qilingan mezbonning ishtirokida ko‘p markazli bog‘lanish ham kompleks hosil bo‘lishini ta'minlamaydi.
Sferandlar sintezida sikllanishning ohirgi bosqichiga erishish uchun quyidagi tenglamaga xos bo‘lgan yangi sintetik usul ishlab chiqildi, asas- atsetilatsetonat SN(SOMe)2-. Arilbromidga butillitiy ta'siri natijasida olingan litiyning aril birikmasi G‘ye(Sh) kompleksi bilan oksidlanib, aril biradikalini hosil qiladi, keyinchalik biradikal Li+ -ioni atrofida templat sikllanishga uchraydi. Bu usul bo‘yicha (5.15) sferand 28% unumi bilan ajralib chiqadi
Do'stlaringiz bilan baham: |
