Polimerlarning destruksiyasi

Polimerlarning termik destruksiyasi
Polimerlarning termik destruksiyasi inert gaz atmosferasida yoki vakuumda qizdirish bilan olib boriladi. Destruksiya gaz atmosferasida olib borilganda kichik tezlikdagi diffuziyaga ega bo`lgan polimerdan hosil bo`lgan monomer va reaksiya natijasida hosil bo`lgan quyimolekulyar
moddalar bilan reaksiyaga kirishishi mumkin.
Termik destruksiyaning o`ziga xos tomonlari shundan iboratki, u nafaqaTmakromolekulaning polimerlanish darajasini kamaytiradi, balki uning strukturaviy o`zgarishiga, shuningdek, depolimerlanishga ham olib keladi. Monomerning hosil bo`lishi destruksiya sharoitiga va polimerning sintez usuliga va, qolaversa, makromolekula tabiatiga bog`iq.


Ba’zi polimerlarning termik destruksiyalanish mahsulotlari


Jadval ma’lumotlaridan ko`rinib turibdiki, to`rtlamchi uglerod atomlari tutgan polimerlar hosil bo`lishiga olib keluvchi a,a-ikki almashgan monomerlarning polimerlanish issiqligi nisbatan kichik (-10 kkal/mo`l) bo`lgani holda, monoalmashgan monomerlarning polimerlanish issiqligi -20 kkal/mo`lga teng. To`rtlamchi uglerod atomi tutgan polimerlarning depolimerlanish reaksiyasi faqat uchlamchi va ikkilamchi uglerod atomi tutgan polimerlarga qaraganda oson sodir bo`lishi xuddi yuqoridagi omil bilan tushuntiriladi. Polimetilmetakrilatni ~300°C da vakuumda termik destruksiyalaganda polimerning yarmi juda tez monomergacha depolimerlanadi, songra depolimerlanish tezligi keskin tushib ketadi (23-rasm).

23-rasm. Polimetilmetakrilat depolirlanishining qizdirish vaqtiga bog`liqligi:
1-boshlang'ich polimerlanish darajasi 390; 2-960; 3-4260.

Depolimerlanish asosida reaksiyaning qaytarligi yotadi, u ham bo`lsa, initsirlash, polimer radikalidan monomer ajralishi (makro`lolekulyar zanjir o`sishga teskari jarayon), zanjir uzilishi va zanjir uzatilish reaksiyalaridan iborat bo`ladi. Agar metilmetakrilatning polimerlanishida zanjirning uzilishi disproportsilanish bilan tugasa, makromolekulaning so`nggi zvenolarida 50% ga yaqin qo'shbog‘tutgan polimer hosil bo`ladi. Bunday polimetilmetakrilat destruksiyasi to`yingan makromolekulaga nisbatan kam energiya talab qiladi (2-reaksiya), chunki bunda, nisbatan barqaror allil radikali hosil bo`ladi.

Qo`shbog‘tutmagan xuddi shunday makromolekulalar parchalanganda stabillanmagan radikal hosil bo`ladi.

bu esa energetik jihatdan ancha qiyin.



Reaksion zanjirning keyingi rivojlanishi ikkala radikal turlari uchun bir xil tezlikda borsa kerak va monomer ajrab chiqishi bilan sodir bo`ladi.



Polistirolning destruksiyasida dimer va trimer fraksiyalarning hosil bo`lishini polistirolning fenil guruhidagi faol vodorod atomining mavjudligi bilan bog`iqligini quyidagicha tushuntirish mumkin:

Zanjir uzatish reaksiyasi stirol zvenolaridan vodorodni ko`chirish va zvenolararo yuz berishi mumkin.
Monomer hosil bo`lishi makromolekulaning depolimerlanish reaksiyasi tufayli sodir bo`ladi:

Monomer, dimer, trimer fraksiyalarning nisbati hosil boiayotgan boshqa uchuvchan mahsulotlarning miqdori birinchi navbatda jarayonning haroratiga bog`iq. Polistirol destruksiyasida harorat 280°C dan 500°C ga ko`tarilsa destruksiya mahsulotida monomer miqdori oshadi va 40% ga etadi.

Polistirolning uchlamchi uglerod atomidagi vodorod metil guruhiga almashtirilsa boshqacha hodisa kuzatiladi. Masalan, polimetilstirol xuddi shunday sharoitda termik destruksiyaga uchratilsa 95% gacha monomer hosil bo`ladi. Poli-a-metilstirolning oson destruksiyaga uchrab monomer hosil qilishga katta moyilligi, unda to`rtlamchi uglerod atomining borligi, makromolekuladagi aralash С - С bog`larning bo`shashtirishi oqibatidir. Bunga polimetilmetakrilat va polimetilakrilatning termik destruksiyasi yaxshi misol bo`laoladi.
Depolimerlanish reaksiyasining borishi natijasida destruksiya mahsulotining asosiy qismi (80%) monomerdan iborat bo`lishi polimetilmetakrilat uchun xarakterlidir:

Destruksiya mahsulotining anchagina qismini spirt, CO₂ va boshqalar tashkil qiladi.

Polimetilakrilat 290 - 380°C harorat oralig`da, polimetilmetakrilatga qarama-qarshi o`laroq, atigi 35% gacha monomer, shu bilan birga C 0 2, metanol va boshqa uchuvchan moddalar hosil qiladi.
Yuqoridagilarga asoslanib, shuni aytish mumkinki, polistirol va polimetilakrilatning termik destruksiyasi tasodifiy bog`larning uzilishidan boshlanmasdan, balki reaksion qobiliyatli makromolekulalar hosil bo`lishi bilan bir vaqtda kimyoviy bog`larning tasodifiy uzilgan joyiga vodorod atomining o`tishini quyidagicha ifodalash mumkin:

Polimer o`rtacha molekulyar massasining o`zgarishiga qarab termodestruksiya mexanizmi ustida fikr yuritish mumkin.

1. 
   Bog`larning tasodifiy uzilishi bilan boradigan reaksiyalarda polimerning depolimerlanishi o`rtacha molekulyar massaning tez kamayishi AC chizig‘i orqali ifodalanadi (24-rasm).
   

2. Pog‘onali depolimerlanishda o`rtacha molekulyar massa astasekin kamayadi, ammo jarayonning tezligi hosil bo`lgan monomerning miqdoriga mutanosib bo`ladi. Bu AB to`g‘ri chizig`dan iborat.
3. Polimerlanish jarayonining aksi, ya’ni faqat depolimerlanish jarayoni borgan taqdirda o`rtacha molekulyar massa sekinroq kamayadi va umumiy tezlik AB chizig` orqali ifodalanadi. Masalan, polimetilmetakrilat uchun molekulyar massa ortishi bilan pog‘onali depolimerlanish unumi oshadi. Termik destruksiyada uchuvchan mahsulotning tez yoki sekin hosil bo`lishi jarayonning mexanizmi haqida fikr yuritishga imkon beradi. Xuddi shuningdek, o`rtacha molekulyar massaning kamayishi bilan depolimerlanishga uchrayotgan polimerning boshlang`ich tezligi ortishi oxirgi zvenolarning miqdori va tabiati bilan bog`liq. Ko`pchilik karbozanjirli polimerlar, jumladan, polivinilxlorid va polivinil spirti yuqori haroratlarda parchalanganda turli quyi molekulyar birikmalar ( НСl, Н<sub>2</sub>О, СН<sub>3</sub>СООН va boshqalar) hosil bo`ladi. Polivinilxloridning degidroxlorlanishi quyidagi bosqichlar orqali kuzatiladi:
1. Initsirlash:

2. Zanjir rivojlanishi:

2. 
   Zanjir uzilishi:
   

Polivinilxloridni degidroxlorlash reaksiyasi 300°C dan past haroratda quyidagi sxema bo`yicha boradi:

С - CI bog‘i zaif bog‘bo`lgani uchun CCl<sup>•</sup> radikalini hosil qilib parchalanadi, natijada qo`shni vodorod atomi uzilib makrozanjirda qo`shbog‘paydo bo`ladi, uchlamchi holatda joylashgan xlor atomi qo`shbog‘ni faollashtiradi. Xuddi shunday faollanish polivinilatsetat (1) va polivinil spirtining (2) termik destruksiyasida ham kuzatiladi:

Bunday zanjirli jarayonlarda to`yinmagan bog‘tutgan makrozanjirning hosil bo`lishi uglerod - geteroatom o`rtasidagi β-holatga nisbatan to`yinmagan bog‘ning uziiishini osonlashtiradi. Destruksiya natijasida polien strukturali, rangli, erimaydigan va fizikmexanik xossalari o`zgargan mahsulot hosil bo`ladi.

Geterozanjirli polimerlarning termik destruksiyasi geteroatom - uglerod bog`ning uzilishi bilan karbozanjirli polimerlardan farqlanadi. Xuddi shuningdek, uglerod - geteroatom bog‘i miqdorining ko`payishi bir vaqtda zanjirda uchlamchi va to`rtlamchi uglerod atomi borligi bilan bog`liq bo`lib polimer termostabilligini pasaytiradi.