План лекции: Международная система единиц Атомно-молекулярное учение Стехиометрия химических реакций

4. Мышьяк, сурьма, висмут
Мышьяк As, сурьма Sb и висмут Bi — полные электронные аналоги с конфигурацией s²р³. По мере увеличения размеров атомов в ряду As — Sb — Bi значения устойчивых координационных чисел возрастают. Степени окисления мышьяка, сурьмы и висмута равны -3, +3 и +5. Вследствие особой устойчивости конфигурации 6s² для висмута наиболее характерна степень окисления +3.
Содержание в земной коре мышьяка, сурьмы и висмута сравнитель­но невелико. Они обычно встречаются в виде сульфидных минералов: As₂S₃ — аурипигмент, As₄S₄ — реальгар, Sb₂S₃ — сурьмяный блеск (антимонит), Bi₂S₃ - висмутовый блеск (висмутин), а также FeAsS — мышьяковый колчедан (арсенопирит).
Простые вещества. В ряду N—Р—As—Sb—Bi отчетливо наблюдается усиление металлических признаков простых веществ. В частности, в этом ряду устойчивость неметаллических модификаций падает, а металлических возрастает. Мышьяк, как и фосфор, имеет несколько аллотропных форм. При быстром охлаждении пара (состоя­щего из молекул As₄) образуется неметаллическая модификация - желтый мышьяк (пл. 2,0г/см³), изоморфный белому фосфору и подоб­но ему растворимый в сероуглероде. Эта модификация менее устойчи­ва, чем белый фосфор, и при действии света или пр.: слабом нагревании легко переходит в металлическую модификацию - серый мышьяк.
Неметаллическая модификация сурьмы (желтая сурьма) еще менее устойчива, чем желтый мышьяк. У висмута же неметаллическая мо­дификация неизвестна вообще.
Устойчивые в обычных услови­ях модификации — серый мышь­як, серая сурьма и висмут — име­ют металлический вид, электропроводны, но хрупки. Они изо­морфны, имеют слоистую структуру, типа черного фосфора.
В ряду As — Sb — Bi различие межъядерных расстояний внутри и между слоями уменьшается (0,063—0,050—0,037 нм), т.е. происходит постепенно приближение к характерному для металлических структур равенству межъядерных расстояний. Благодаря близости параметров кристаллических решеток сурьма образует твердые растворы с мышья­ком и висмутом, но последние друг с другом их не образуют.
В обычных условиях металлические модификации устойчивы по от­ношению к воздуху и воде. В ряду напряжений они располагаются после водорода. При взаимодействии с концентрированной HNO₃ мышьяк переходит в мышьяковую кислоту:
3As + 5HNO₃ + 2Н₂О = 3H₃AsО₄ + 5NO
Сурьма в этих же условиях образует β-сурьмяную кислоту HSbO₃:
3Sb + 5HNO₃ = 3HSbO₃ + 5NO + Н₂О.
Висмут же в концентрированной HNO₃ пассивируется, а с разбавлен­ной дает нитрат, т. е. ведет себя как металл:
Bi + 4HNO₃ = Bi(NO₃)₃ +NO + 2H₂O.
Для получения мышьяка, сурьмы и висмута их природные сульфиды обжигают; образующиеся при этом оксиды восстанавливают углем:
2Э₂S₃ + 9O₂ = 6SO₂ + 2Э2_гО₃,
Э₂О₃ + 3С = 2Э + 3СО.
Мышьяк, сурьма и висмут существенно отличаются по структуре от типичных металлов и поэтому с металлами твердые растворы обычно не образуют. Более характерно возникновение эвтектических смесей.
Сплавы висмута применяются в автоматических огнетушителях и в качестве припоев. Мышьяк и сурьма используются главным образом в качестве до­бавки к свинцу для придания ему повышенной твердости. Важное значение имеет типографский сплав, содержащий 25% Sb, 60% Pb и 15% Sn.