O`zbekstan respublikasi xaliq bilimlendiriw ministrligi a`jiniyaZ atindag`i no`kis ma`mleketlik pedagogikaliq instituti ta`biyattaniw-geografiya fakul`teti Ximiya-ekologiya kafedrasi

Tema: Analitikaliq ximiyada qollanilatug`in redoks reaktsiyalarinin` teoriyaliq tiykarlari.

1. Okisleniw-qa`lpine keliw reaktsiyalari.

2. Okisleniw-qa`lpine keliw reaktsiyalarinin` barisi.

3. Okisleniw-qa`lpine keliw potentsiallari.

4 Okisleniw-qa`lpine keliw potentsiallarin esaplaw.

5. Okisleniw-qa`lpine keliw reaktsiyalarinin` ten`salmaqliq konstantalari.

EYuK ha`m Gibbstin` standart energiyasining o`zgeriwi

Tayanish tusinikleri: okislewshi, qa`lpine-keltiriwshi, okisleniw-qa`lpine keliw reaktsiyalari, disproportsiya reaktsiyalari, normal vodorod potentsial, amfoterlik, duzlar gidrolizi, molekulyar ten`leme, ionli ten`leme, dissotsiatsiya, kation, anion, Faradey turaqlisi, absolyut temperatura.

1. Okisleniw-qa`lpine keliw reaktsiyalari.

Okisleniw-qa`lpine keliw reaktsiyalari ximiyaliq analizdin` o`z aldina bir usuli bolip, analitikaliq a`melde ken` qollaniladi. Sonliqtan okisleniw-qa`lpine keliw qubilislarinin` teoriyaliq tiykarlarin biliw analitikaliq ximiya ushin u`lken a`hmiyetke iye. Bul tarawda Ya.I.Mixaylenko ha`m L.V. Pisarjeviylar u`lken ilmiy jumislar alip barg`an.

Okisleniw bul elektron (atom. ion. molekula) beriw qalpine keliw elektron qabil etiw bolip esaplanadi. Kerisinshe elektron qabil etip alg`an zat oksidlewshi, bergeni bolsa, qa`lpine-keltiriwshi bolip esaplanadi. Okisleniw-qa`lpine keliw reaktsiyalarin bir-birinen ajiratip bolmaydi. Sonliqtanda olar birgelikte okisleniw-qa`lpine keliw reaktsiyalari delinedi. Analitikaliq laboratoriyalarda oksidlewshi sipatinda xromli ha`m bromli suw KClO<sub>3</sub>, Na<sub>2</sub>S<sub>2</sub>O<sub>8</sub>, (NH<sub>4</sub>)<sub>2</sub>S<sub>2</sub>O<sub>8</sub>, HNO<sub>3</sub>, NaClO, MnO<sub>2</sub>, NaRO<sub>3</sub>, Pb<sub>3</sub>O<sub>4</sub>, PbO<sub>2</sub>, Na<sub>2</sub>C<sub>r</sub>O<sub>4</sub>, K<sub>2</sub>Cr<sub>2</sub>O<sub>7</sub>, KMnO<sub>4</sub>, KClO<sub>3</sub> , NaBrO<sub>3</sub> ha`m zer suwinan paydalaniladi. Bunnan tisqari ionlardanda paydalaniladi. Qa`lpine keltiriwshiler sipatinda metall halindag`i tsink, temir, alyuminiy, vodorod peroksidi, qalayi (II) xlorid, vodorod sulfid, sulfit, natriy sulfit siyaqli zatlar ha`m de Fe⁺² , Ni⁺² siyaqli ionlardan paydalaniladi.

Okisleniw-qa`lpine keliw reaktsiyalarinin` o`zine ta`n qa`siyeti reaktsiyag`a kirisiwshi bo`leksheler arasinda elektronlardin` bir-birne o`tiwi bolip esaplanadi. Bo`lekshe elektron qabil etse, oksidlewshi ha`m elektron berse qa`lpine keltiriwshi dep ataladi. Misali: Fe^{2 +} + Sen⁺ — Fe^{3 +} + Ce³⁺ (6.1) da elektronlar Fe²⁺nen Sen⁺ge o`tedi, natiyjede tseriy ioninin` oksidleniw darejesi (on` zaryad) kemeyedi, temir ioninin` zaryadi artadi. Bunda tseriy ioni oksidlewshi, Fe²⁺ ioni qa`lpine keltiriwshi boladi. Bir zattin` oksidleniw qubilisi basqasinin` qa`lpine keliwi menen u`zliksiz baylanisqan, sonliqtan bunday ko`rinistegi reaktsiyalar okisleniw-qa`lpine keliw reaktsiyalari dep ataladi.

Har bir okisleniw-qalpine keliw reaktsiyalarin eki yarim reaktsiya jiyindisi dep qaraw mu`mkin. Olardin` bireu`i oksidlewshini, ekinshisi qa`lpine keltiriwshini sipatlaydi. Misali: (6.1) reaktsiya ten`lemesinde oksidlewshinin` yarim reaktsiyasi to`mendegishe:

Sen⁺ + e^- = Ce³⁺

qa`lpine keltiriwshi: Fe²⁺=: Fe³⁺ + e^- (6.3)

(6.2) xam (6.3) lardin` jiyindisi (6.1) ximiyaliq reaktsiya ten`lemesin beredi. Elektronlardi jiynawda, eritpenin` elektroneytralliq nizamina tiykarlanip, yaki qa`lpine keltiriwshi jog`altqan elektron sani oksidlewshi qabil etken sanina ten` boliwi kerekligin esapqa aliw sha`rt, tiykarinan, elektron-ion usili, okisleniw-qa`lpine keliw reaktsiyalarinin` koeffitsient tan`lawg`a tiykarlang`an en` ko`rgizbeli ha`m universal usul. Eger reaktsiya natiyjesinde ko`p atomli quramali bo`leksheler bolg`an, misali, kislorod atomlari qayta o`zgerse (MnO<sub>4</sub><sup>-</sup>, N<sub>2</sub>O<sub>2</sub>, ha`m t. b.) bul jag`dayda yarim reaktsiya ten`glemesindegi atom sanlarin ten`lestiriw ushin toltiriwshi sipatinda vodorod, gidroksil ionlari yaki suw molekulalarin qossada boladi. Eger reaktsiya kislotali ortada barsa, yarim reaktsiya ten`lemesine N⁺ ionlarin, eger siltili bolsa, ON^- ionlarin qosiwga boladi.

Kislotali ortada permanganat penen F ²⁺ nin` oksidleniw reaktsiya ten`lemesinin` stexiometriyaliq koeffitsientin tabamiz:

Reaktsiya natiyjesinde oksidlewshi MnO₄^- Mn²⁺ ionina aylanadi:

MnO₄^- = Mn²⁺

Reaktsiya ten`lemesinin` ha`r eki ta`repin ten`lestiriw ushin yarim reaktsiyanin` shep ta`repine 8N<sup>+</sup> kiritemiz. On` ta`repine 4N₂O ni jaziw kerek boladi:

MnO₄^- + 8N⁺ = Mn²⁺ + 4N₂O

Zaryadlar sanin ten`lestiriw ushin ten`liktin` shep ta`repine 5 elektron kiritiw kerek boladi: MnO₄^- + 8N⁺ +5e^- = Mn²⁺ + 4N₂O (6.4)

Qabil qiling`an elektron sanin aniqlaw ushin oksidleniw darejesi, valentlik ha`m t.b., reaktsiyag`a kirisiwshi bo`leksheni harakterlewshi hesh qanday mag`lumat talab qiling`ani joq. Berilgen jag`dayda Fe<sup>2+</sup> nin` yarim reaktsiyasi (6.3) nan parq qilmaydi. Jog`altqan ha`m qabil qilingan elektron sanlarin ten`lestiriw ushin yarim reaktsiya koeffitsientin (6.3) 5 ke ko`beytemiz:

5 Fe²⁺ = 5 Fe³⁺ - 5e^- (6.5)

(6.4) ha`m (6.5) ni ja`mlegende

MnO₄^- + 8N⁺ + 5 Fe²⁺ = Mn²⁺ + 4N₂O + 5 Fe³⁺ (6.6)

payda boladi.
2. Okisleniw-qa`lpine keliw reaktsiyalarinin` barisi.

DISPROPORTsIONALLANIW REAKTsIYaSI.

(o`z- o`zinen oksidleniw ha`m o`z- o`zinen qa`lpine-keliw)

Misali: a)2HNO₂ + 2HI = 2H₂O + 2NO + I₂

v)2KNO₂ + 5HNO₂ + 3H₂SO₄ = K₂SO₄ + 2MnSO₄ +5 HNO₃ + 3H₂O

a) reaktsiyada nitrit kislota oksidlenedi v) reaktsiyada bolsa qa`lpine keledi.

Zat ha`m oksidlewshi ha`m qa`lpine keltiriwshi qa`siyetine iye bolsa, o`z-o`zinen oksidleniw-qa`lpine keliw reaktsiyalarina iye boladi. Bunday reaktsiyalarg`a ko`pshilik zatlar iye boladi. Vodorod perroksid analitikaliq ximiyada ken` ko`lemde oksidleniw-qa`lrine keliw reaktsiyalarinda paydalaniladi.

Du`zilisi H-O-O-H

Vodorod perroksid ha`m oksidlewshi ha`m qa`lpine keltiriwshi qa`siyetine iye.

H₂ + [O₂]^-2 + 2e + 2H⁺= H₂O

Oksidlewshi

H₂ + [O₂]^-2 -2e = 2H⁺ + O₂

qa`lpine-keltiriwshi

Qa`lpine keltiriwshiler menen reaktsiyaga kriskende oksidlewshi sipatinda qa`lpine keledi.

a) Kislotali ortada H₂O₂ + 2I^- + 2H⁺ = I₂ + 2H₂O

2I^-- +2e = I₂

H₂O₂ + 2e + 2H⁺ = 2H₂O₂

Ku`shli oksidlewshiler ta`sirinde bolsa, qa`lpine keltiriwshi bolib qatnasadi.
b) kislotali ortada N₂O₂ + PbO₂ + 2CH₃COOH = 2H₂O + O₂ + Pb⁺² + 2CH₃COO^-

N₂O₂ - 2e = 2N⁺ + O₂

PbO₂ + 2e + 4H⁺ = Pb⁺² + 2H₂O

Vodorod perroksid tek kislotali ortada reaktsiyag`a kirisip qoymastan, balki neytral ha`m siltili ortada da kirisedi.

H₂O₂ + Ag₂O = H₂O + O₂ + 2Ag

H₂O₂ - 2e = 2H⁺ + O₂

Ag₂O + 2e + HOH = 2Ag + 2OH^-

A)kislotali ortada NiS + H₂O₂ + 2CH₃COOH = N⁺² +2 CH₃COO^- + S

NiS - 2e = Ni⁺² + S

H₂O₂ + 2e + 2H = 2H₂O

V) neytral ortada PbS + 4H₂O₂ = PbSO₄ + 4H₂O

PbS - 8e + 4H₂O = PbSO₄ + 8H⁺

H₂O₂ + 2e =2OH^-

S) siltili ortada 2Cr(OH)₃ + 3H₂O₂ + 4OH^- = 2CrO₄^-2 + 8H₂O

Sr(OH)₃ -3e +5OH^- = CrO₄^-2 + H₂O

H₂O₂ + 2e = 2OH^-

Ortanin` rN i azg`antay o`zgersede bul oksidleniw ushin orta rolin atqaradi. rN=1

I₂ + 5H₂O₂ = 2IO₃- + 4H₂O + 2H⁺

Qa`lrine keltiriwshige to`mendegi misaldi aliw mu`mkin. rN = 2

5H₂O₂ + 2H⁺ + 2IO₃ = I₂ + 5O₂ + 6H₂O

Metallar ha`m metal emeslergede oksidleniw-qa`lpine keliw qa`siyetleri ta`n. Metallar qa`lpine keltiriwshi boladi. Zn-2e=Zn⁺²

Metall ionlari bolsa, geyde oksidlewshi, geyde qa`lpine keltiriwshi boladi.

Fe⁺³+e = Fe⁺²

Ag⁺+e = Ag

Ce³-e= Ce⁴

Mn⁺²-5 e+4H₂O=MnO₄^-+8H⁺

S-6e+4H₂O=SO₄^-2+8H⁺

Metal emeslerdin` teris ionlari qa`lrine keltiriwshiler. S^---2e=S

1. Analizge keri ta`sir etuwshi ionlardi joqari yaki to`men okisleniw da`rejesine o`tkiziw

a) Fe⁺² = Fe⁺³ bunda temir (II) ionlari ziyanin tiygizedi.

b) As^v = As⁺³

2) Oksidleniwshi ha`m qa`lpine keltiriwshiler menen sipat reaktsiyalarin beretug`in ionlar bo`lip qoyiladi.

Ko`pshilik oksidleniw-qa`lpine keliw reaktsiyalari analitikaliq analizlerde eritpede bolip o`tedi. Tu`rlishe oksidlewshiler tu`rlishe ta`sir qiladi. Oksidleniw-qa`lpine keliw shinjiri.

10 FeSO₄ + (NH₄)₂SO₄ + 2KMnO₄ + 8H₂SO₄ = 5Fe(SO₄)₃ + 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 8H₂O

Mn⁺⁷+5e —>Mn⁺² 5 1

Fe⁺² - 1e —>Fe⁺³ 1 5

Fe⁺³ + CuSO₄ = FeSO₄ + Cu

Fe⁺³+1e = Fe⁺²

Cu⁺²-2e = Cu⁰

Bul jerde ximiyaliq energiya elektr energiyasina aylanadi. Bunday shinjir Cu⁺ ha`m Fe<sup>+3</sup> duzlari eritpesi sifon arqali bir-birinen bo`linedi. (elektrolitlik ko`pir). Sifon kaliy xlorid eritpesi menen toltiriladi. Bunin` waziypasi elektrdi o`tkiziwge ha`m o`z-ara diffuziyani a`melge asiwg`a alip keledi. Bul shinjir inert platina 1 ha`m platina 2 menen qaplang`an.

Fe⁺³ = Fe⁺²

Cu⁺ = Cu⁺²

Bunin` na`tiyjesinde platina 1 on` platina 2 teris zaryadlanip qaladi. Yaki platina 1 anod, Fe⁺³=Fe⁺² platina 2 katod. Cu⁺=Cu⁺²

Yaki ja`ne bir misal: Zn!Zn⁺²+SO₄^-2!!Cu⁺²+SO₄-2!Cu⁺

Zn!Zn⁺²!!Cu⁺²!Cu

Zn+Cu⁺²=Zn⁺²+Cu

3. Okisleniw-qa`lpine keliw potentsiallari.

A. NORMAL VODOROD POTENTsIAL.

Tu`rli atom ha`m ionlardin` oksidleniw-qa`lpine keliw qa`biletin ko`rsetiw ushin ta`jriybeden o`tkizilgen juplar (misal Zn⁺²/Zn) ha`m normal vodorod elektrodtan iba`ra`t galvanin` shinjir du`ziledi.(2H⁺/H2).

Normal vodorod elektrod platinadan payda bolg`an boladi. (elektrlik inert o`tkiziwshi sipatinda rol oynaydi). Platina ha`m gaz halindag`i vodorodti adsorbtsiyalaw qa`siyetine iye. Plastinka sulfat kislota eritpesine tu`siriledi. Jumis paytinda tazalang`an gaz halindag`i vodorod 1atm. basimda sulfat kislota yaki vodorod xlorid eritpesinen o`tkizilip turiladi. Sonday qilip qaytimli reaktsiya payda boladi. H₂ = 2H⁺-2e

Bul reaktsiyalar metall elektrodlar sirtinda bolip o`tedi. Normal vodorod elektrod potentsiali sha`rtli ra`wishte 0 ge ten` dep aling`an.
B. NORMAL OKSIDLENIW-QA`LPINE KELIW POTENTsIALI.

Temir xloridinin` normal vodorod elektrod (n.v.e.) penen du`zilgen shinjiri sxemasi to`mendegishe: -(Pt1)H₂!2H+!!Fe⁺²!!Fe⁺³(Ptii)⁺

Bul shinjirdan ximiyaliq reaktsiyani to`mendegi ten`leme menen sipatlaw mu`mkin.

H₂+2Fe⁺³ = 2H⁺ + 2Fe⁺²

Ionlar kontsentratsiyasi (aktivligi) vodorodtin` basimi 1 atm. ha`m 25⁰S da galvanikaliq shinjir aqirindag`i potentsial parqi +0,771 V.

N.V.E. menen kontsentratsiya 1 atm. ha`m 25<sup>0</sup>S dag`i o`lshengen potentsial normal potentsial deyiledi. E.D.S.(E) = Eoks + Ekayt. (e.j.k.)

misal: Zn-2e = Zn⁺²+Cu

Zn-2e = Zn

E⁰ = ushin – 0,7620 v

Cu⁺² + 2e = Cu ushin E⁰ = +0,3448 v

E.J.K.= 0,3448 - (-0,7620) = 1,1068v

4. Okisleniw-qa`lpine keliw potentsiallarin esaplaw.

A. KONTsENTRATsIYaG`A BAYLANISLIG`I.

Oksidleniw-qa`lpine keliw potentsiallari temperaturag`a, eritpenin` kontsentratsiyasina, rN na ha`m kompleks payda boliwina bay`lanisli boladi. Oksidleniw-qa`lpine keliw potentsialin sistemali vodorod elektrod potentsialina mug`darliq jaqtan baylanislig`i to`mendegi ten`leme menen ko`rsetiledi:

KT [Oks]

E=E^oo/k+ ----------- ln--------

nF [kalp.]

E = oksidleniw-qa`lpine keliw potentsiali

E = normal oksidleniw-qa`lpine keliw potentsiali

K = gazdin` konstantasi 8,314 DJoul

T = absolyut temperatura

n = jog`atilg`an yaki qabil qiling`an elektronlar sani

F = Faradey sani 96500 Kulon

Egerde konstantalar ornina kerekli sanlardi ha`m natural logarifm ornina onliq logarifm qoysaq (o`tkiziw koeffitsienti 2,303) 298 K temperaturada ten`leme to`mendegi ko`riniske iye.

8,314*298*2,303 [oks]

E = E^ook + --------------------- lg ----------

n*96900 [kalp.]

yaki 0,059 [oks ]
E = E^ook+ ----------------- lg ----------

n [kalp.]

Uliwma jag`dayda jazsaq:
0,059 [oks ]^e
E = E^ook + ------------lg -----------

n [kalp.]^d

Egerde [ok.] = [ kalp.] = 1
lg = lg1= O ha`m E = E^o [kalp.]^d

Sistemanin` normal oksidleniw-qa`lpine keliw potentsiali deyiledi. Bunnan tisqari okisdleniw-qa`lpine keliw potentsiali vodorod ionlari kontsentratsiyasinada bay`lanisli boladi.

0,059 [oks]^a[N⁺]^m
E=Eoo/k+ --------- lg -------------

n [kalp.]^d

Esaplawlar tiykarinan jokaridagi tenlemeler tiykarinda alip bariladi. Misal:1. To`mendegi ten`leme menen ko`rsetilgen sistemani oksidleniw-qa`lpine keliw potentsialin esaplan`. Fe⁺³+e=Fe⁺²

Eger [Fe⁺³]=0.005 g-ion/l E^o Fe⁺³/Fe⁺² 0,005

[Fe⁺²]=0,1 g-ion/l E=0,771+0,0059lg 0,1= 0,695v

Misal № 2 To`mendegi ten`leme menen ko`rsetilgen sistemani okisleniw-qa`lpine keliw potentsialin esaplan`.

MnO₄^-+ 5e = Mn⁺² + 4H₂O

[H+] = 10^-1 g-ion/l

[MnO₄] = [Mn⁺²] = 1g-ion/l

0,059[MnO^-₄][H⁺]⁸

E= E⁰MnO^-₄/Mn⁺²+ lg --------------------------

5 [Mn⁺²]

E⁰MnO₄-/Mn⁺² = 1,52 v tabiyattan alinadi

59. 
    1*[10^-1]⁸
    

E = 1,52+ ---------------- lg = 1,43

5

5. Oksidleniw-qa`lpine keliw reaktsiyalarinin`

ten`salmaqliq konstantalari. EJK ha`m Gibbstin` standart

energiyasinin` o`zgeriwi

Gibbstin` standart energiyasinin` o`zgeriwi, oksidle­niw-qa`lpine keliw reaktsiyasinin` ten`salmaqliq konstanta (2.13) ten`lemesi menen baylanisli. EJK ha`m Gibbstin` standart energiyasinin` o`zgeriwi ortasindag`i standart baylanisliqti da tabiw mu`mkin. Bunin` ushin (2.13) ha`m (6.25) ten`lemelerin birlestiremiz:

G=-RTlnK= -E°nF (6.30)

bunda, E° -- elementinin` standart EJKi, oksidlewshi ha`m qaytariwshi standart potentsialina ten`; p — elektronlar sani.

(6.30) ten`leme tu`rli esaplawlardi orinlaw ushin ken` tu`rde qollaniladi. Misali, eger reaktsiya qatnasiwshilari ushin Gibbstin` standart energiyasinin` payda boliwi ma`lim bolsa, bul halda ten`salmaqliq konstantasi ha`m elementtin` standart EJK in esplaw mu`mkin.

Bekemlew ushin sorawlar:

1. 
   Analitikaliq ximiyada oksidleniw-qa`lpine keliw reaktsiyalarinin` roli.
   
2. 
   Oksidleniw-qa`lpine keliw reaktsiyalarinin` tu`ri ha`m olardin` barisi.
   
3. 
   Oksidleniw-qa`lpine keliw reaktsiyalarinin` ta`sir etiwshi a`mellerge neler kiredi?
   
4. 
   Oksidleniw-qa`lpine keliw reaktsiyalarinin` potentsiali ne? ha`m bul reaktsiyanin` barisi haqqinda nelerdi bilesiz?
   

Lektsiya-5