Органик бирикмаларнинг тузилиши ва реакцион қобилияти 1-қ

14. АРОМАТИК ҲОЛАТ. ХЮККЕЛЬ қОИДАСИ

Органик кимёнинг асосий муаммоларидан бири бензол ва унинг тузилиши билан боғлиқ бўлган. Бу муаммони 1931 йилда Э. Хюккель тўлқин механикаси ёрдамида ҳал қилди.

С₆Н₆-Бензол молекуласининг ясси (текис) тузилиши углерод атомлари электронларининг sp²-гибридланишига эга эканини кўрсатади. Ҳар бир углерод p-атом орбиталларининг ўқлари халқа текислигига перпендикуляр жойлашган:

Тушунарлики, бунда 1,2- ,3,4- ва 5,6- углерод атомларининг p-атом орбиталлари ёнлама туташиши мумкин ва натижада локалланган молекуляр орбиталлар ёки Кекуле структураси ҳосил бўлади.

Ҳақиқатда эса, ҳар бир p-орбитал икки томонлама туташади ва бунда делокаллашган молекуляр орбиллар ҳосил бцлади:

Бунда халқа текислигининг пастки ва юқориги қисмида манфий зарядли иккита халқа вужудга келади. Электронланинг бундай тақсимланиши шу билан исбот қилинадики, бензол молекуласидаги углерод-углерод боғлар бир хил 1,40 Ǻ (0,140 нм) узунликка эга. Бу узунлик оддий 1,54 Ǻ ва қўш 1,34 Ǻ боғлар узунлигининг ўртача қийматидир. Молекула мунтазам олтибурчакдан иборат бўлиб унда оддий боғ ҳам, қўш боғ ҳам амалда йўқ.
Бензол юқори барқарорликка эга бўлган молекуладир. Бу барқарорликнинг сабаблари қуйдагилардан иборат:

1. 
   Ҳар бир углерод атомидаги учта σ-боғ битта текисликда ётади ва бир-бирига нисбатан 120⁰ ли оптимал бурчакда жойлашади.
   
2. 
   Барча олтита p-электронлар циклик делокалланган молекуляр орбиталлар ҳосил қилишда иштирок этади. Электронларнинг бундай тақсимланиши уларнинг учта локалланган π-орбиталларда тақсимланишидан энергетик жихатдан қулайроқдир. Бензол гидрогенланганда уч моль циклогексен гидрогенлангандагига нисбатан 36 ккалғмоль кам энергия ажралиб чиқади. Бу энергия стабилланиш ёки делокалланиш энергияси деб аталади. Циклик делокалланиш туфайли молекуланинг барқарорлашиши бензол учун бирикиш реакцияси эмас, балки алмашиниш реакцияси характерли эканини тушунтиради. Алмашиниш реакцияларида ароматиклик тўлиқ сақланади, бирикиш реакциясида эса у бузилади.
   

Хюккель қоидаси бўйича ароматик бирикмалардаги делокалланган π-электронларнинг умумий сони (N) Nқ4nқ2 қийматга эга бўлади. Бундай nқ0,1,2, …n натурал сонлардир. Демак, ароматик бирикмалардаги делокалланган электронларнинг сони 2,6,10,14,18 ва ҳ.к. бўлиши мумкин. Молекула ароматик ҳолатда бўлиши учун 6 та π-электронни Кекуле формуласидек 3 та қўш боғга гуруҳлаш мумкин бўлиши керак. Бу шарт чизиқли конденсирланган ароматик бирикмаларда (аценларда) бажарилмайди. Масалан, антрацен учун фақат 2 та ядро учун бундай формула ёзиш мумкин, учинчи ядро эса учта қўш боғ билан ёзилмайди:

Фенантренда эса шарт бажарилади:

Шунинг учун антраценнинг ароматик характери фенантренникидан камроқ ва у 9,10-ҳолатларида олефинлар каби бирикиш реакциясига киришади. Юқори молекуляр аценларда диенли характер янада кучлидир.
Юқорида келтирилган антрацен формулаларнинг иккинчисидаги ўрта ҳалқа 1867 йилда Дьюар томонидан бензол учун таклиф қилинган формулага мос келади:

Дьюар бензоли деб аталувчи модданинг молекуласи текис бўлмаган тузилишга эга. Бензол учун таклиф қилинган призман (Ладенбург), бензвален (Хюккель) формулалар ҳам текис бўлмаган.

Бензолнинг валент изомерлари деб аталувчи бу моддалар ароматик бирикмалар эмас, улар ультрабинафша нурлар таъсири остида бир-бирига, шу жумладан ароматик бензолга айланади.


Мисоллар ва масалалар.

1. 
   қуйдаги келтирилган бирикмалардан қайсилари ароматик бирикмалар?
   

а) 1,2,3-учфенилциклопропенилий катиони
б) Циклооктатетраен дианиони
в) Циклобутадиен
г) п-бензохинон
д) 2,4,6,-циклогептатриен-1-карбон кислота
Ечиш. Бу мисолларни ечиш учун Хюккелнинг ароматиклик қоидасини қўллаймиз.
а) 1,2,3-трифенилциклопропенил катиони учун Хюккел қоидасини Nқ4nқ2 ни қўллаш мумкин. Бу формулада nқ0, Nқ2. Шунинг учун бу катион ароматик модда, унинг формуласини қуйдагича ёзиш мумкин.

б) Циклооктатетраен дианиони ҳам Хюккел қоидасига бўйсунади nқ2. Nқ10. Дианион 10 та делокаллашган π-электрон системасига эга. Шунинг у ароматик харакатерга эга.

в) Хюккель қоидаси бузилади, чунки Nқ2, 6, 10… бўлиши керак. Циклобутадиен ароматик модда эмас.
г) Хюккель п-бензохинон молекуласи ёпиқ π-элекрон системасига эга эмас, Хюккель қоидасига бўйсунмайди. Шунинг учун у ароматик хоссага эга эмас, балки у циклик тўйинмаган кетон, холос.
д) 2,4,6-циклогептатриен-1-карбон кислотаси ядросидаги электронлар ёпиқ, туташган системани ташкил қилмайди, π-электронлар сони Nқ6 бўлишига қарамай бу мода ароматик эмас.