Органик бирикмаларнинг тузилиши ва реакцион қобилияти 1-қ

18. аминобирикмаларнинг асосли хусусиятлари

Аминобирикмалар органик асослардир. Масалан, CH₃NH₂, (CH₃)₂NH, C₆H₅NH₂, каби бирикмалар кучи турлича бўлган асослардир. Асослилик молекуланинг тузилиши ва турли гуруҳларнинг таъсирига боғлиқ равишда катта ёки кичик бўлиши мумкин.

Аминобирикмалар аммиакнинг ҳосилалари деб қаралиши мумкин. Маълумки аммиак ҳам асос. Унинг асос бўлишига асосий сабаб азот атомидаги бир жуфт бўлинмаган электроннинг мавжудлигидир:

Мана шу электронларнинг борлиги туфайли аммиак ўзига протон бириктириб олиш хоссасига эга:

Аммиак молекуласи битта, иккита ва учта водородни алкил гуруҳларига алмаштириш натижасида алкиламинлар ҳосил бўлади. Алкил гуруҳлар мусбат индуккцион (қJ) таъсир кўрсатганлиги учун алкиламинлар аммиака нисбатан кучли асослардир:

Алкиламинларнинг асослиги бирламчи аминдан иккиламчи аминга томон ортиб боради, учламчи аминга ўтганда эса камаяди:

Амин	СH3NH2	(CH3)2NH	(CH3)3N
рК	10.62	10.71	9.76

Бу ҳодиса фазовий таъсир билан тушунтирилади. Маълумки, аммоний ионии кислота бўлиб сувнинг кислород атомлари билан водород боғлари ҳосил қилади ва унинг ҳисобига барқарорлашади.

Водород боғининг ҳосил бўлиши фазовий жиқатдан қуйидаги қаторда асослашиб боради.
R₃NH^қ  R₂NH₂^қ  RNH₃^қ  NH4^қ
Шунинг учун учламчи аминларнинг протон бириктириш хусусияти ёки асослик хоссаси кичик бўлади.
Тўйинмаган углеводород қолдиғи тутган аминларнининг асослилиги бирламчи аминлардан учламчи томон камайиб боради. Бунга сабаб тўйнмаган углеводород қолдиғининг манфий (-J) таъсиридир:

Амин	CH2қCH-CH2-NH	(CH2қCH-CH2)2NH	(CH2қCH-CH2)2NH
рКВНқ	9.49	9.29	8.31

Ароматик аминлар алифатик тўйинган аминларга нисбатан анча кучсиз асослардир. Бунга сабаб бензол ядросининг манфий индукцион (-J) ва манфий мезомер (-М) таъсиридир:

Бу таъсирлар азот атомидаги электрон зичликни кескин камайтириб юборади ва натжада асослик ҳам камаяди.
Пиридин ва пиридинга ўхшаш тузилишли гетероциклик асослар (хинолин, пиримидин ва ҳ.к.) нинг кучсиз асослар экани азот атомининг sp²-гибридланишига эгалиги билан тушунтирилади.
Кислородли бирикмалар - сув, спиртлар, оддий эфирларнинг асослилиги аминлар асослигидан жуда кам. Бунга сабаб унинг электронманфилиги даврий системадаги жойига қараб, азотникидан катта, асослиги эса кичик. Шунга қармасдан улар кучли кислоталар билан оксоний бирикмаларини ҳосил қилади:

-электронлари бўлган олефинлар ва ароматик углеводородлар ҳам асослардир. Аммо улар жуда кучсиз асослардир. Уларнинг ичида тетраметилэтилен, гексаметилбензол ва антрацен нсибатан кучли асослардир.


Мисоллар.


1. Диметиланилин, м- ва п-нитродиметиланилинсульфатлар аралашмасининг эритмаси нейтраллаганда аминлар қандай таркибда ажралиб чиқади?
Ечиш. Берилган аминларнинг сульфатлари ишқор эритмаси таъсирида нейтралланиб эркин аминларга айланади. Аминларнинг ажралиб чиқиши уларнинг асослилигига тескари тартибда содир бўлади. Ниторогуруҳ, электроноакцептор ўринбосар бўлиб, у айниқса п-ҳолатдан кучли таъсир қилади. Бунда унинг ҳам манфий индукцион (-J), ҳам манфий мезомер (-М) таъсири амин асослилигини камайтиради. Шунинг учун п-нитрометиланилин энг кучсиз, диметиланилин эса энг кучли асос бўлади. Аминлар эса қуйидаги тартибда ажралиб чиқади:

2. 
   Нима учун гуанидин кучли асосли хоссани намойн қилади?
   

Ечиш. Ҳақиқитдан ҳам, гуанидин асосли хусусияти ишқорларнинг асосли хоссасига яқинлашади. Унинг кучли асос бўлишига қараб мезомер бўлган, унга мос келувчи кислота кучсиздир. Унинг кучсизлилиги сабаб мусбат заряднинг делокалланиш даражаси юқоридир:

3. Тузилиш қуйидаги келтирилган бициклик лактамнинг қайси атомига протон бирикишини аниқланг:

Бу лактамнинг асослилигини пропион кислотасининг N,N-диметиламиди асослилиги билан таққосланг.
Ечиш. берилган лактам структурасидан кўриниб турибдики, азот атоми иккита ҳалқАни бирлаштириб турувчи нуқтада жойлашган. Унинг бундай жойлашиши карбонил гуруҳ билан копланар ҳолда бўлишига имкон бермайди. Натижада азотнинг бўлинмаган бир жуфт электрони ўзига қолади ва унинг асослилиги учламчи аминлар асослилигидай бўлади. Протонлашиш табиийки, азот атоми ҳисобига кетади:

Пропион кислотасининг N,N-диметиламидида азот атоми ва карбонил гуруҳ копланар жойлаша олади, натижада кислород атомининг асолилиги ортиб кетади, протонлашиш кислород атоми ҳисобига юз беради:

Табиийки, пропион кислотаси N,N-диметиламидидаги азотнинг асослилиги лактам азотининг аослилигидан кичикдир.