Органик бирикмаларнинг тузилиши ва реакцион қобилияти 1-қ

17. спиртлар, феноллар ва карбон кислоталарининг кислотали хусусиятлари

Кислоталар кучининг характеристикаси сифтадиа уларнинг сувдаги диссоциаланиш константаси (К_а) қўлланилади, бунда сув деярли ўзгармас миқдорда – 55 мольғл олинади:

бу ерда, G⁰ – эркин энтальпиянинг ўзгариши.
pК_а нинг қиймати қанча кичик бўлса, кислотанинг кучи шунчалик катта бўлади. Асосларнинг протонланиши учун рК_а га ўхшаш рК_в катталиги қўлланилади. рК_в қ 14 – рК_а, ёки рК_а қ 14 – рК_в. Одатда асослилик ҳам рК_а қийматлари орқали ифодаланилади, яъни тегишли протонланган асоснинг диссоциаланиши кўрсатилади. рК потенциометрия ва спектрофотометрия методлари билан аниқланади.
Карбон кислоталарнинг рК_а қийматлари солиштирилганда шуни кўриш мумкинки, тўйинмаган ёки ароматик кислоталар (масалан, акрил ёки бензой кислоталари) алкилкарбон кислоталарига нисбатан кучлидир. Бунга сабаб, қўш боғ тутувчи гуруҳ манфий индукцион (-J) таъсир кўрсатади. Х-СН₂-СООН кўринишидаги алмашинган сирка кислоталарнинг кучи _J – константаси асосида аниқланиши мумкин. Бу кислоталар учун Тафт тенгламасини қўллаш яхши натижа беради. Агар ўринбосарлар бир нечта бўлса, уларнинг таъсири, тахминан таъсирлар йиғиндисидан иборат бўлади:

Ўринбосралар реакцион марказдан (бизнинг мисолларимизда -СООН гуруҳи) узоқлашган сари уларнинг таъсири кескин камайиб боради. Ўринбосарларнинг бундай таъсири алмашинган бензой ксилоталарида ҳам кузатилади. Мисол тариқасида қуйида баъзи кислоталарнинг рК_а катталиклари келтирилган:

Баъзи кислоталарнинг рК_а катталиклари

Кислота	рКа
H-COOH	3,77
CH3-COOH	4,76
(CH3)3C-COOH	5,05
Cl-CH2-COOH	2,86
CH2қCH-COOH	4,25
C6H5-COOH	4,20
CH3-CC-COOH	2,65
о-CH3-C6H4-COOH	3,91
м-CH3-C6H4-COOH	4,24
п-CH3-C6H4-COOH	4,34
о-HO-C6H4-COOH	2,98
м-HO-C6H4-COOH	4,08
п-HO-C6H4-COOH	4,58
о-NO2-C6H4-COOH	2,17
м-NO2-C6H4-COOH	3,45
п-NO2-C6H4-COOH	3,44

Биз юқорида карбоксилат анионининг ички мезомерия туфайли барқарорлашишини кўрдик:

Фенолят анионида манфий заряднинг делокалланиши туфайли барқарорлашув бунчалик юқори даражада эмас:

Шунпинг учун фенолят анион карбоксилат анионига нисбатан кучли асос, феноллар эса карбон кислоталарига нисбатан кучсиз кислдоталардир. (Бренстед-Лоури таърифидан келиб чиқадиган хулосани эсланг).

Алкоголят анионларида манфий заряднинг мезомер механизм бўйича делокалланиши мутлақо мумкин эмас, балки алкил гуруҳнинг мусбат индукцион (қJ) таъсири остида манфий заряд кислород атомида янада локалланади: . Бунинг натижасида алкоголят анион жуда кучли асос, спиртлар эса жуда кучсиз кислота хоссасига ъга бўлади.
Меркаптанлар (тиоспиртлар) спиртларга нсибатан кучлироқ кислоталардир. Бунга саба олтингугурт атомининг кислород атомига нисбатан катта қутбланувчанликка эга экани ва шунинг учун манфий заряднинг кўпроқ ёйилиши (тарқалиши, делокалланиши) мумкинлигидир, Бундай делокалланишда олтингугурт атоми электрон қобиқларининг кўплиги ҳам катта роль ўйнайди. қуйида баъзи спрт ва тиоспиртларнинг рК_а қийматлари келтирилган.
Баъзи спирт, тиоспирт ва фенолларнинг рК_а қийматлари